【原】中科院化學(xué)所《ACS AMI》：原位表征有機(jī)硫化物基鋰金屬負(fù)極！

材料科學(xué)網(wǎng) 2021-10-05

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過(guò)鋰化的有機(jī)硫化物，如硫化聚丙烯腈（SPAN），可以形成固態(tài)電解質(zhì)界面，能有效保護(hù)鋰金屬負(fù)極，但到目前為止，對(duì)其過(guò)鋰化機(jī)制和相應(yīng)電極表面演化過(guò)程還了解較少。

在本項(xiàng)工作中，中科院化學(xué)所文銳研究員團(tuán)隊(duì)和華中科技大學(xué)謝佳教授團(tuán)隊(duì)合作，結(jié)合多種原位表征技術(shù)來(lái)研究SPAN的過(guò)鋰化機(jī)理，包括原位拉曼光譜揭示過(guò)鋰化過(guò)程中SPAN化學(xué)鍵的變化和原位電化學(xué)原子力顯微鏡可視化過(guò)鋰化過(guò)程中的界面演化。結(jié)果表明，在過(guò)鋰化過(guò)程中，SPAN分子中存在的C-S/S-S鍵會(huì)發(fā)生漸進(jìn)式斷裂，導(dǎo)致C-Li鍵的生成，并引發(fā)電解液的分解，從而在表面形成富含多種無(wú)機(jī)-有機(jī)成分的復(fù)合界面，該復(fù)合界面具有較快的鋰離子傳輸性和優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，能顯著提高SPAN基鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作對(duì)SPAN過(guò)鋰化機(jī)理的提出的新見(jiàn)解有助于有機(jī)硫化物的設(shè)計(jì)，以構(gòu)建穩(wěn)定的鋰金屬負(fù)極。相關(guān)論文以題為“In Situ Characterization of Over-Lithiation of Organosulfide-Based Lithium Metal Anodes”發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上

原文鏈接：

https:///10.1021/acsami.1c09190

鋰離子電池作為一種高效的儲(chǔ)能裝置，在過(guò)去的二十年中已廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和電力存儲(chǔ)設(shè)備中，然而，鋰離子電池的能量密度已受到石墨負(fù)極理論比容量的限制。金屬鋰由于其高的理論比容量和低的電化學(xué)電位，被認(rèn)為是一種很有前途的下一代負(fù)極材料，但由于鋰金屬負(fù)極的循環(huán)壽命和安全問(wèn)題，其應(yīng)用面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。與商業(yè)石墨負(fù)極相比，鋰金屬負(fù)極的金屬鋰沉積不均勻，固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）脆弱，這通常導(dǎo)致無(wú)序鋰枝晶生長(zhǎng)和低鋰可逆性。目前已經(jīng)提出了許多方法來(lái)解決上述問(wèn)題，包括集流體結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)以均勻鋰沉積、構(gòu)建人工保護(hù)膜以提高界面穩(wěn)定性、使用凝膠/無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)抑制枝晶生長(zhǎng)和優(yōu)化電解液組成提高鋰離子電鍍/析出的庫(kù)侖效率。

SEI作為負(fù)極和電解質(zhì)之間的界面，對(duì)鋰金屬負(fù)極的性能至關(guān)重要，研究者們致力于研究鋰金屬負(fù)極的界面化學(xué)，以探究更有效的保護(hù)策略。在前期工作中，作者通過(guò)對(duì)有機(jī)硫材料硫化聚丙烯腈（SPAN）進(jìn)行過(guò)度鋰化，制備了一種具有混合SEI的鋰金屬負(fù)極，該方法被證明是構(gòu)建超厚穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極的有效方法。然而，由于SPAN的結(jié)構(gòu)和化學(xué)復(fù)雜性，過(guò)度鋰化的詳細(xì)機(jī)制尚不清楚，而了解有機(jī)硫材料在過(guò)度鋰化過(guò)程中的演變，才能夠?yàn)樵O(shè)計(jì)更好的鋰金屬負(fù)極材料提供指導(dǎo)。

為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，本工作中作者利用原位拉曼光譜研究SPAN的化學(xué)轉(zhuǎn)化，并利用原位電化學(xué)原子力顯微鏡觀察SEI的機(jī)械性能的演變。在過(guò)鋰化的初始階段，當(dāng)電壓從開(kāi)路電位變?yōu)?/span>0V時(shí)，SPAN經(jīng)歷了化學(xué)鍵的逐步演化，包括S?S/C?S鍵的斷裂和C?Li鍵的形成，這些化學(xué)轉(zhuǎn)變伴隨著SEI的成分和結(jié)構(gòu)的演變，最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)?有機(jī)雜化薄膜。這種復(fù)合SEI顯示出優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，這對(duì)于后續(xù)鋰沉積階段的均勻鋰電鍍非常有利，當(dāng)與高面密度的LiFePO₄或LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂匹配成全電池時(shí)，過(guò)度鋰化的SPAN@Cu鋰金屬負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

綜上所述，作者使用原位拉曼光譜、原位電化學(xué)原子力顯微鏡和一系列非原位表征方法研究了過(guò)鋰化過(guò)程中SPAN的化學(xué)轉(zhuǎn)化和相關(guān)SEI演化。在最初的過(guò)鋰化過(guò)程中SPAN分子中的S?S/C?S鍵逐漸斷裂，生成C?Li鍵導(dǎo)致電解質(zhì)分解，在SEI表面形成無(wú)機(jī)?有機(jī)物，這種獨(dú)特的復(fù)合SEI可以使鋰金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，并在全電池中產(chǎn)生優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作不僅揭示了SPAN的過(guò)度鋰化機(jī)理，而且為制備穩(wěn)定的復(fù)合SEI鋰金屬負(fù)極提供了一種可行的方法。（文：李澍）