1. 活性物質(zhì)失效

以石墨為負(fù)極的鋰離子電池，在 Li+嵌入和脫出過(guò)程中，石墨體積效應(yīng)變化不明顯（視材料而定，通常在 10%或更小），所以Li+脫嵌對(duì)其可逆性影響較小。然而，石墨晶體結(jié)構(gòu)的變化會(huì)產(chǎn)生缺陷和機(jī)械應(yīng)力，在缺陷和應(yīng)力集中的條件下，可能會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)或形成微裂紋。隨著石墨與電解液之間界面反應(yīng)的發(fā)生，在石墨中會(huì)形成溶劑共插層，導(dǎo)致石墨層出現(xiàn)破裂和脫落；沿著石墨破裂形成的裂紋，電解液在石墨內(nèi)部繼續(xù)反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)快速崩塌。在石墨的老化機(jī)制中，溶劑共插層的形成對(duì)其影響最大，也是導(dǎo)致其快速失效的主要原因之一。

對(duì)于復(fù)合電極材料來(lái)說(shuō)，失效主要源于材料內(nèi)部的接觸損耗，導(dǎo)致電池阻抗增加，進(jìn)而影響電池的電化學(xué)性能。接觸損耗的原因之一是負(fù)極活性材料的體積效應(yīng)，這可能導(dǎo)致復(fù)合電極內(nèi)部活性顆粒破裂，從而導(dǎo)致以下接觸部分產(chǎn)生接觸損耗：①石墨顆粒之間；②集流體與石墨之間；③黏結(jié)劑與石墨之間；④黏結(jié)劑與集流體之間。此外，復(fù)合電極的孔隙度也會(huì)影響負(fù)極活性材料的失效行為，電解液可以通過(guò)材料間的孔隙進(jìn)入活性材料內(nèi)部，加劇充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)。而且復(fù)合電極材料會(huì)與含氟的黏結(jié)劑發(fā)生界面反應(yīng)形成 LiF，導(dǎo)致電極材料的機(jī)械性能下降。如果復(fù)合電極材料與電解液發(fā)生反應(yīng)，或者負(fù)極電位相對(duì)于Li/Li+過(guò)高，則可能發(fā)生電極腐蝕。此外，如果復(fù)合電極材料與電解液發(fā)生反應(yīng)，較低電導(dǎo)率的腐蝕產(chǎn)物會(huì)引起過(guò)電勢(shì)，導(dǎo)致電流和電勢(shì)分布不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致金屬鋰的沉積。

2. 界面反應(yīng)失效

負(fù)極性能衰減主要是 SEI 膜界面反應(yīng)、鋰金屬沉積、電化學(xué)腐蝕等造成的，如圖2-12所示， 本小節(jié)從這三個(gè)角度出發(fā)， 對(duì)負(fù)極活性材料的界面失效機(jī)制進(jìn)行歸納。

1）SEI膜界面反應(yīng)

在首周充放電過(guò)程中，鋰離子電池電解液和電極表面在固液相界面上會(huì)發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面穩(wěn)定且具有保護(hù)作用的 SEI 鈍化膜。這層鈍化膜是一種界面層，具有固體電解質(zhì)的特征，是電子絕緣體卻是 Li+的優(yōu)良導(dǎo)體，Li+可以經(jīng)過(guò)該鈍化層自由地嵌入和脫出。因此，SEI 膜可將負(fù)極與電解液隔開，避免電解液氧化反應(yīng)或溶劑化 Li+插入反應(yīng)的發(fā)生。

由于形成這種鈍化膜而損失的Li+會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極間容量平衡改變，在前幾周充放電循環(huán)中就會(huì)使電池放電容量下降。

這種容量損失主要取決于負(fù)極材料種類、電解液組分以及電極和電解液中的添加劑。鈍化膜的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，并且隨使用時(shí)間和電解液組成的不同而變化。研究已證明SEI膜確實(shí)存在， 厚度為100～120 nm， 其組成主要包括各種無(wú)機(jī)成分 （如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等）和各種有機(jī)成分［如ROCO2Li、ROLi、（ROCO2Li）2等］。

如果鈍化膜上產(chǎn)生裂縫，則溶劑分子能滲入使鈍化膜逐漸加厚，這樣不但會(huì)消耗更多的鋰，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，導(dǎo)致 Li+無(wú)法順利嵌入和脫出，造成不可逆容量損失。同時(shí)，在電池不斷的充放電循環(huán)過(guò)程中，電極與電解液小面積范圍內(nèi)的接觸反應(yīng)是不可避免的，隨著這種表面反應(yīng)進(jìn)行，在石墨電極上便形成了電化學(xué)惰性的表面層，使得部分石墨粒子與整個(gè)電極發(fā)生隔離而失活，引起容量損失。

一方面，SEI 膜的形成消耗了部分 Li+，使得首次充放電不可逆容量增加，降低了電極材料的充放電效率；另一方面，SEI 膜具有有機(jī)溶劑的不溶性，在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在，并且溶劑分子不能通過(guò)該層鈍化膜，從而能有效防止溶劑分子的共嵌入，避免了溶劑分子共嵌入對(duì)電極材料造成的破壞。

SEI 膜允許Li+通過(guò)而阻止溶劑組分和電子的通過(guò)，具有防止電解液繼續(xù)還原分解和抑制充電狀態(tài)下電極腐蝕的作用。當(dāng) SEI 鈍化層受損，一方面可能會(huì)發(fā)生溶劑分子與 Li+的共嵌入，從而導(dǎo)致石墨材料的剝落和無(wú)定形化；另一方面可能會(huì)使部分石墨電極活性材料失活。

然而， 在沒(méi)有 Li+脫嵌的基面所形成的表面保護(hù)層沒(méi)有上述功能，但是該保護(hù)層也能抑制石墨表面與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)。由于兩種保護(hù)層功能和成分不同，因此在衰減過(guò)程中的失效機(jī)理也不盡相同，實(shí)際研究中關(guān)注較多的是端面的 SEI膜與電池失效之間的關(guān)系。

理想 SEI 膜應(yīng)兼具良好的離子導(dǎo)電、電子絕緣和機(jī)械彈性，并且在電池充放電循環(huán)和存儲(chǔ)時(shí)均穩(wěn)定，這對(duì)于延長(zhǎng)鋰離子電池使用壽命至關(guān)重要。典型 SEI 膜降解途徑包括高溫下部分溶解或由體積效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力而導(dǎo)致形成裂紋，使暴露在電解液中新裸露的石墨表面上有額外的 SEI 生長(zhǎng)，從而消耗電解液、增加界面阻抗并降低鋰離子電池的可逆循環(huán)容量。SEI膜的熱降解一般開始于 110℃左右，遠(yuǎn)低于 200℃以上發(fā)生的正極放熱降解反應(yīng)，但最終可能會(huì)導(dǎo)致電池?zé)崾Э亍?/span>

SEI 膜的特性主要依賴于其組成，即由所使用的電解質(zhì)決定。因此，大多數(shù)商用電池電解質(zhì)配方很復(fù)雜，且通常會(huì)加入成膜添加劑。

SEI 膜的形成主要發(fā)生在循環(huán)前幾周，尤其是在第一周，通常伴隨著氣體分解產(chǎn)物的釋放。這些循環(huán)通常在特定溫度和充放電倍率條件下進(jìn)行，可以最大限度地減少電池電化學(xué)容量損失，一般會(huì)導(dǎo)致電池中約 15%活性 Li+的不可逆消耗。

因此， 為了優(yōu)化活性材料的使用，從而達(dá)到較高的電池能量密度，不可逆消耗的活性 Li+

對(duì)電池容量平衡（即兩個(gè)電極的質(zhì)量負(fù)載之間的熱最優(yōu)化）的影響較大。

在理想情況下，這種容量平衡不會(huì)隨著電池壽命而改變。但嚴(yán)格來(lái)說(shuō)情況并非如此，因?yàn)榇蠖鄶?shù)老化過(guò)程都會(huì)改變這一平衡。除了較低的能量密度外，容量不平衡電池還可能由于限制電極“過(guò)充”而產(chǎn)生安全隱患。為了應(yīng)對(duì)負(fù)極發(fā)生的鋰金屬沉積，電池生產(chǎn)過(guò)程中通常添加過(guò)量的負(fù)活性物質(zhì)，這被認(rèn)為是一種以犧牲電池能量密度為代價(jià)提高安全性的折中策略。

2）鋰金屬沉積

鋰金屬沉積可能會(huì)在高充電速率下發(fā)生（可能導(dǎo)致電極極化嚴(yán)重，從而達(dá)到Li 金屬沉積電位）或在較低的工作溫度下發(fā)生。反應(yīng)如下：

Li++e?? →Li（s）                    （2-2）

低溫（<10℃）下，li+在石墨結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴(kuò)散緩慢，鋰金屬沉積在負(fù)極表面，有形成鋰枝晶和內(nèi)部短路等安全隱患。此外，沉積的鋰會(huì)形成其自身的 SEI 膜，消耗電解質(zhì)并降低界面孔隙率，造成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度減慢和電池中活性 Li+損失，最終導(dǎo)致鋰離子電池功率密度和能量密度降低。

3）電化學(xué)腐蝕

當(dāng)兩種相互接觸的不同金屬浸入至腐蝕性介質(zhì)（如腐蝕性液體）時(shí)，就會(huì)發(fā)生電腐蝕。電流從標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低的金屬（陽(yáng)極）流向標(biāo)準(zhǔn)電極電位較高的金屬（陰極） ，導(dǎo)致陽(yáng)極腐蝕，同時(shí)可抑制陰極氧化。

以金屬鋰粉為負(fù)極材料時(shí)，負(fù)極材料中的高孔隙率可以為電解液提供反應(yīng)通道，從而使金屬鋰和銅集流體緊密接觸。在接觸過(guò)程中，鋰作為陽(yáng)極，發(fā)生電腐蝕，即氧化成 Li+。這種電化學(xué)腐蝕機(jī)制主要受距離效應(yīng)、面積效應(yīng)控制，腐蝕速率會(huì)隨著接觸點(diǎn)距離的增加而減緩，而小面積陽(yáng)極和大面積陰極將導(dǎo)致陽(yáng)極的高腐蝕速率。

如圖 2-13所示，在接觸點(diǎn)電化學(xué)腐蝕下，金屬鋰粉會(huì)溶解或形成空洞，從而導(dǎo)致與集流體接觸不良，而且腐蝕產(chǎn)物在銅集流體表面積聚，進(jìn)而嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能。

綜上所述，負(fù)極材料的失效可能主要?dú)w因于電極/電解質(zhì)界面的變化。表 2-2總結(jié)了鋰離子電池負(fù)極失效原因、效果、影響及采取措施。

碳基負(fù)極的主要失效機(jī)制可以簡(jiǎn)述如下：

（1）SEI 膜的形成和生長(zhǎng)導(dǎo)致負(fù)極阻抗上升。通常，SEI膜的形成主要發(fā)生在循環(huán)的初始階段。在循環(huán)和存儲(chǔ)期間，SEI 膜會(huì)持續(xù)生長(zhǎng)，且隨著溫度升高，阻抗增加將導(dǎo)致功率衰減。

（2）在 SEI 膜生長(zhǎng)的同時(shí)，電池內(nèi)部可流動(dòng)性鋰的損失會(huì)導(dǎo)致自放電和容量衰減。

（3）SEI 膜的形成和生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致復(fù)合負(fù)極內(nèi)部接觸減弱，增加電池阻抗。

（4）金屬鋰沉積可能會(huì)在低溫、高倍率以及電流和電勢(shì)分布不均勻等情況下發(fā)生。鋰金屬與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，這可能會(huì)加速老化。

（5）特定電池成分對(duì)失效機(jī)制具有較大影響。本節(jié)介紹的失效機(jī)制適用于大多數(shù)鋰離子系統(tǒng)，但對(duì)于每個(gè)特定系統(tǒng)，隨電池組分不同失效表現(xiàn)方面可能有所不同。因此，針對(duì)不同失效鋰離子電池應(yīng)該采取相應(yīng)研究手段，以明晰其失效機(jī)制。

本文摘編自《鋰離子電池回收與資源化技術(shù)》 一書，由科學(xué)出版社出版，是目前國(guó)內(nèi)首個(gè)詳細(xì)闡述鋰離子電池回收、再生和再利用的專著。

本書主要作者為：李麗，北京理工大學(xué)材料學(xué)院教授、博士研究生導(dǎo)師，李老師是這個(gè)領(lǐng)域的一位領(lǐng)軍專家，經(jīng)常在行業(yè)內(nèi)的不少論壇和會(huì)議上見(jiàn)到她的發(fā)言；姚瑩，美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)博士，北京理工大學(xué)材料學(xué)院副院長(zhǎng)、博士研究生導(dǎo)師；郁亞娟，現(xiàn)任北京理工大學(xué)材料學(xué)院副教授、碩士研究生導(dǎo)師；陳人杰，北京理工大學(xué)材料學(xué)院教授、博士研究生導(dǎo)師。

小編點(diǎn)評(píng)：隨著動(dòng)力電池銷量指數(shù)式的增長(zhǎng)，如何應(yīng)對(duì)退役后的電池逐漸成為必須要面對(duì)的一個(gè)現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。目前，這個(gè)領(lǐng)域有兩個(gè)技術(shù)方向，一是梯次利用，即second-life；二是回收利用，將電池中有價(jià)值的金屬元素提取出來(lái)。這兩個(gè)方向科學(xué)出版社各有一本專著闡述，這本就是針對(duì)后者的。該書共計(jì)377頁(yè)，對(duì)回收利用的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)效益評(píng)估、環(huán)境的影響有非常詳細(xì)的講解，對(duì)于從事這個(gè)領(lǐng)域工作的人員來(lái)說(shuō)，是一本非常好的參考資料。但該書整體也是偏學(xué)術(shù)的，所以搞懂它需要相當(dāng)?shù)膶I(yè)知識(shí)，不是很適合改領(lǐng)域外的從業(yè)人員。如果你只是想了解回收這個(gè)領(lǐng)域的基本現(xiàn)狀、技術(shù)現(xiàn)狀、產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和未來(lái)的發(fā)展，可以一讀。