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來源于電化學(xué)能源，作者ECE編輯部 背景 目前，使用壽命、能量密度和安全性是普通消費(fèi)者最關(guān)心的問題。從實(shí)際應(yīng)用的角度來看，電化學(xué)儲能科學(xué)是由不斷增長的對更高能量密度器件和更安全的可充電電池的需求所驅(qū)動的。為此，必須對電池進(jìn)行基礎(chǔ)研究，提高對電池的基本認(rèn)識，特別是電池界重點(diǎn)關(guān)注的陽極與電解質(zhì)溶液之間的界面反應(yīng)。只有了解電池劣化的根本原因，才能設(shè)計(jì)出安全的高能量密度電池。無論是石墨基、硅基還是鋰基陽極的電池，在充放電過程中，Li+離子在有機(jī)電解質(zhì)溶液中來回穿梭于陰極和陽極之間，電子通過外部電路也是如此。電池的工作原理看似簡單，其實(shí)是一個非常復(fù)雜的系統(tǒng)，需要所有的成分共同作用才能獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，其老化的過程更是復(fù)雜，為了延長電池的循環(huán)壽命，在陽極和陰極上形成一層堅(jiān)固的保護(hù)膜至關(guān)重要。如果沒有形成保護(hù)膜，RLBs就不能進(jìn)行可逆的充放電。陽極和電解質(zhì)溶液之間形成的界面被稱為固體電解質(zhì)間相（SEI），它被認(rèn)為是 "RLBs中最重要但最不被理解的界面。" 在過去的幾十年里，學(xué)術(shù)界花費(fèi)了大量的精力研究鹽類、溶劑和添加劑在SEI薄膜的形成和后續(xù)演變中的作用。盡管如此，SEI薄膜的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分卻從未被完全闡明。許多論文報道，SEI薄膜的保護(hù)功能是由于SEI薄膜中的無機(jī)層，并進(jìn)一步聲稱LiF是關(guān)鍵的保護(hù)成分。雖然SEI的概念已經(jīng)出現(xiàn)了40多年，但科學(xué)家們?nèi)栽趯EI進(jìn)行深入研究。換句話說，對于SEI的不同成分是如何在陽極/電解質(zhì)界面形成的，以及Li+離子是如何在SEI內(nèi)移動的，人們的認(rèn)識還很有限。SEI演化的微觀機(jī)制、SEI的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分至今都仍存在爭議。近三年來，SEI薄膜重新成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，尤其是SEI中的LiF。有研究明確指出，LiF是以二次粒子的形式沉積，并不存在于連續(xù)致密的SEI層中。換句話說，它不能保護(hù)電解質(zhì)溶液不被分解。 近日，復(fù)旦大學(xué)葉明新教授&沈劍鋒教授課題組，Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“A Growing Appreciation for the Role of LiF in the Solid Electrolyte Interphase”的綜述文章?；仡櫫艘恍┙?jīng)典的案例來簡單敘述SEI模型的演化歷史，涉及SEI的形成理論和演化機(jī)制等基本認(rèn)識、介紹Li+離子在SEI中的傳輸機(jī)制、介紹SEI層的表征技術(shù)、討論LiF在SEI中的作用、回顧LiF的物理特性、追溯SEI中LiF的來源。 SEI研究進(jìn)展歷史 圖2. SEI的研究進(jìn)展。(a)1979年，SEI首次被提出；(b)1985年，Li2CO3和聚合物被檢測到；(c)1987年，Li2CO3被認(rèn)為是SEI中的主要成分；(d)1997年，SEI的模型被首次提出；(e)2004年，石墨負(fù)極SEI的結(jié)構(gòu)模型被提出；（f）2006，石墨負(fù)極SEI結(jié)構(gòu)的新觀點(diǎn)；(g)2010，鋰離子通過SEI的活化能被計(jì)算；(h)2012年，SEI被分為多孔有機(jī)層和致密的無機(jī)層；(i)2017年，冷凍電鏡闡明了在不同電解液中的模型；(j)2018年，SEI在氟化溶劑中的模型被提出；（k）2018年，SEI在不同鋰鹽電解液中的模型被提出；(l)2018年，馬賽克SEI和多層SEI被確認(rèn)；(m)2019年，鋰金屬上的單層SEI結(jié)構(gòu)被提出；(n)2019年，乙烯碳酸鋰被認(rèn)為是致密層SEI中的主要成分；(o)2019年，SEI在石墨負(fù)極上的形成示意圖被提出；(p)2020年，SEI的雙層結(jié)構(gòu)被提出；（q）2020年，LiF被踢出SEI的保護(hù)成分。 SEI膜中物種的離子和電子特性 二、SEI的基本認(rèn)識 a)電極材料上形成保護(hù)膜(SEI和CEI)的示意圖。b)電解質(zhì)溶液(醚和酯)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口(ESW)與LIBs中使用的一些陽極和陰極的氧化還原電位不匹配。 電雙層的模型.a)電雙層的發(fā)展模型。b)金屬鋰陽極上EDL原理示意圖。c) EDL形式和電力吸引溶解的Li+離子，在電極/電解質(zhì)界面形成內(nèi)SEI層。d) 電解質(zhì)溶液中陰極和陽極上的電雙層示意圖。 石墨陽極上的SEI.a）LIBs中石墨陽極的電荷過程示意圖。b)連SEI覆蓋的鋰化石墨復(fù)合電極示意圖。c)由不均勻SEI覆蓋的鋰化石墨復(fù)合電極的草圖。d)鋰化單層、雙層和多層石墨烯的模擬圖解。e) 石墨陽極上形成的初始SEI的示意圖。 硅陽極上的SEI。a)在EC/DEC和EC/DEC+10%FEC電解液中氧化端Si的鋰化示意圖。經(jīng)許可轉(zhuǎn)載。b) 不同電位下原生氧化物Si陽極上SEI的示意圖。c)具有不均勻有機(jī)物和均勻無機(jī)物的Si或Li-Si合金陽極的示意圖。d) Si陽極上的SEI結(jié)構(gòu)，有和沒有原生氧化膜。 鋰金屬陽極上形成的SEI膜示意圖。 SEI層的表征技術(shù) Cui及其同事將XPS與低溫電磁場結(jié)合起來，繪制了在Li金屬陽極上形成的SEI膜不同組分的空間分布圖； Hu及其同事通過基于同步輻射的X射線衍射和對分布函數(shù)分析，成功地識別和區(qū)分了在Li金屬表面形成的SEI中的LiH和LiF，這被認(rèn)為是一項(xiàng)里程碑式的工作。更重要的是，他們還宣稱SEI層中LiF的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與體相中的LiF不同。該工作不僅為SEI膜的化學(xué)成分提供了統(tǒng)計(jì)學(xué)上的可靠參考，也是對之前利用低溫電鏡獲得的SEI中存在LiH的報告的補(bǔ)充 Bruce團(tuán)隊(duì)通過利用原位液體掃描透射電鏡(LC-STEM)技術(shù)成功揭示了富含F(xiàn)的SEI的功能，它在抑制死Li形成和抑制電解質(zhì)分解方面起到了至關(guān)重要的作用。通過質(zhì)譜（online-MS）滴定、核磁光譜（NMR）與二次離子質(zhì)譜（SIMS）相結(jié)合，作者證實(shí)了SEI中存在LiH和LiF，為SEI層的成分提供了新的見解。 朱曉明研究團(tuán)隊(duì)通過原位SIMS這種最前沿的表面分析表征技術(shù)，揭示了真實(shí)表面和近表面原子層的化學(xué)成分，其信息量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過簡單的元素分析，可以用來鑒定有機(jī)成分的分子結(jié)構(gòu)。 鋰離子在SEI中的傳輸 圖3. 鋰離子在SEI中的可能的傳輸機(jī)理和路徑。（a）鋰離子在致密層和多孔層中的擴(kuò)散示意圖；（b）在LiF和Li2CO3界面積累的空間電荷有效促進(jìn)鋰離子的傳輸；（c）Li+在界面擴(kuò)散過程中，脫溶劑化消耗較高的能量；（d）理論計(jì)算表明，鋰離子在SEI的晶界中進(jìn)行傳輸。 關(guān)于LiF在SEI中的作用的爭論
圖4. LiF在SEI中不起保護(hù)作用。（a）LiF在不同鋰鹽電解液中形成的結(jié)構(gòu)示意圖；（b）冷凍電鏡觀察到的SEI中LiF和Li2O結(jié)構(gòu)示意圖；（c）LiF在石墨邊緣處形成，并不在致密層中；（d）內(nèi)層致密的SEI和外層多孔的SEI結(jié)構(gòu)示意圖，內(nèi)層致密層中的主要成分認(rèn)為是Li2O，LiF并沒有被檢測到。 LiF的物理特性 塊狀LiF晶體材料具有一些迷人的物理特性，如高機(jī)械強(qiáng)度，低溶解度，寬帶隙（有效防止電子隧道），和高電壓窗口（與Li/Li+相比高達(dá)6.4 V），所有這些都表明LiF可以作為SEI的合適元件。此外，大量的研究表明，LiF是SEI中不可避免的成分之一。盡管散裝LiF是電子和離子絕緣體（從10-13到10-14 S cm-1），富含LiF的SEI可以產(chǎn)生與Li+離子傳輸相關(guān)的巨大優(yōu)勢，并改善電池的電化學(xué)性能，這與其離子絕緣體相悖。理論上，散裝LiF限制了Li+離子的傳輸，但富LiF SEI在調(diào)節(jié)Li+離子通量的均勻沉積方面發(fā)揮了重要作用。然而，有報道稱，當(dāng)LiF與其他成分（Li2O、Li2CO3、LiOH）在納米尺度水平上相互作用時，LiF表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率、較低的擴(kuò)散能和較高的表面能，顯然，LiF在微觀條件下的一些物理性質(zhì)仍然模糊不清。鑒于LiF宏觀和微觀特性的差異，未來需要對LiF的內(nèi)在保護(hù)作用進(jìn)行基礎(chǔ)研究。 SEI中LiF的來源。
圖5. 原位形成LiF。（a）用反應(yīng)性含氟聚合物制備富含LiF的SEI的示意圖；（b）加入氟化溶劑可在鋰金屬表面形成LiF；（c）富含LiF的SEI的結(jié)構(gòu)示意圖；（d）高濃度電解液在鋰金屬表面形成均勻的富含LiF的SEI示意圖；（e）原位形成LiF的SEI具有快速自修復(fù)功能；（f）在固態(tài)電解質(zhì)界面通過加入含氟陰離子的鋰鹽電解液原位形成富含LiF的SEI。
圖6. 非原位制備LiF。（a）理想的SEI，固若金湯；（b）ALD技術(shù)制備LiF/h-BN SEI；（c）鋰金屬通過與F2反應(yīng)在其表面形成富含LiF的SEI；（d）Cu基底上形成富含LiF的SEI結(jié)構(gòu)示意圖；（e）一鍋法在鋰金屬表面制備富含LiF的SEI；（f）氫氟酸與鋰金屬反應(yīng)形成H2和LiF的過程中存在催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)；（g）氟利昂與鋰金屬反應(yīng)制備富含LiF的SEI；（h）在電化學(xué)活性單層銅襯底上制備富含LiF的SEI。 總結(jié)與展望 縱觀電化學(xué)發(fā)展歷史，界面一直都是一個永恒的話題。近年來，SEI重新獲得了學(xué)術(shù)界的關(guān)注。特別是近3年來，SEI的關(guān)鍵組成出現(xiàn)了爭議。本文從SEI的發(fā)展歷史、基本理解和相關(guān)表征技術(shù)，到在SEI中能形成LiF的負(fù)極材料分類和LiF的物理性質(zhì)進(jìn)行討論，再到鋰離子在SEI中可能的傳輸機(jī)理以及SEI中LiF的來源進(jìn)行深入分析，最后對SEI未來的研究方向進(jìn)行展望。
A Growing Appreciation for the Role of LiF in the Solid Electrolyte Interphase Pub Date : 2021-03-10, DOI: 10.1002/aenm.202100046 文章來源于電化學(xué)能源，作者ECE編輯部 |
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