【前沿部分】

目前的商用鋰離子電池皆是基于鋰離子在正負(fù)極之間的可逆嵌入、脫出反應(yīng)，電解液為EC基的酯基電解液。經(jīng)過20余年的發(fā)展與優(yōu)化，其能量密度已經(jīng)接近其理論值。要進(jìn)一步提高其能量密度，必然要開發(fā)新的正極材料、負(fù)極材料以及與之相匹配的電解質(zhì)體系。在所有的可能的負(fù)極材料中，Li金屬具有最高的理論容量（3860 mAh/g），最低的電位 (-3.04 V vs SHE)，故最近幾年受到了廣泛關(guān)注。然而，Li金屬對(duì)所有的有機(jī)電解液體系皆不穩(wěn)定，在多次循環(huán)后，尤其是在大電流充放電的情況下，不可避免的會(huì)出現(xiàn)鋰枝晶。鋰枝晶或刺穿隔膜，或生成大量的死鋰，從而造成安全問題以及鋰金屬電池的驟然失效。另外，有機(jī)電解液高的可燃性使得此種情況更加雪上加霜。對(duì)此，人們將目光轉(zhuǎn)向了全固態(tài)電解質(zhì)體系，以期能從根本上解決鋰金屬電池的鋰枝晶和安全性等問題，從而可以進(jìn)一步提高電池的能量密度。對(duì)于全固態(tài)電池來說，由于固態(tài)電解質(zhì)的不可流動(dòng)性，因此在同等條件下，與液態(tài)電解液相比，其用量（無論是質(zhì)量還是體積）都會(huì)稍高于液態(tài)電解液體系。因此，從能量密度的角度來考慮，唯有利用鋰金屬作為負(fù)極材料，所得到的全固態(tài)電池的能量密度方可超越目前的商用鋰離子電池。

根據(jù)Monroe和Newman所提出的理論，目前幾乎所有研究熱門的固態(tài)電解質(zhì)包括Li₃PS₄ (LPS), Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS), Li_3xLa_2/3?xTiO₃ (LLTO), Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO) 以及其相應(yīng)的衍生物等由于具有高的機(jī)械強(qiáng)度，應(yīng)當(dāng)都可以有效阻止Li枝晶的生成。另一方面，由于全固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子的遷移數(shù)為1，其Sand’s time應(yīng)當(dāng)接近于無窮。因此從此角度考慮的話，其極限電流密度（極限電流密度是指由于生成Li枝晶而造成電池短路的電流密度）應(yīng)該接近于無窮。但現(xiàn)實(shí)是殘酷的。尤其是最近3年，來自不同課題組的報(bào)道證明，目前研究熱門的固態(tài)電解質(zhì)（包括上述提到的LPS, LGPS等硫系固態(tài)電解質(zhì)和LLZO, LLTO等氧化物固態(tài)電解質(zhì)）其實(shí)際極限電流密度大部分皆小于1 mA/cm²。此數(shù)值遠(yuǎn)小于目前的醚基電解液體系（> 10 mA/cm²）和酯基電解液體系 (> 5 mA/cm²)。并且即便是在小電流（< 0.5="">²）的測試情況下，也極易因鋰枝晶穿透固態(tài)電解質(zhì)而短路。

最近，美國馬里蘭大學(xué)王春生教授課題組的范修林、吉曉（共同一作）等借鑒有機(jī)液態(tài)電解液體系的固體電解質(zhì)界面（SEI）機(jī)理，在固態(tài)電解質(zhì)和Li金屬之間原位引入了一層以LiF為主的SEI界面層，大幅提高了Li金屬固態(tài)電解質(zhì)的極限電流密度，以及Li金屬在固態(tài)電解質(zhì)中的沉積和溶解的穩(wěn)定性。該文章發(fā)表在國際頂級(jí)期刊Science Advances上。

【核心內(nèi)容】

除了Li₃N和LiI等已經(jīng)完全嵌鋰飽和的化合物，所有的固態(tài)電解質(zhì)（包括上述提到的LPS, LGPS等硫系固態(tài)電解質(zhì)和LLZO, LLTO等氧化物固態(tài)電解質(zhì)）都與金屬Li熱力學(xué)不穩(wěn)定。與傳統(tǒng)的有機(jī)液態(tài)電解液不同，這些固態(tài)電解質(zhì)與金屬Li接觸后并不能生成有效的SEI，與之相反，所生成的界面層的電子電導(dǎo)遠(yuǎn)高于固態(tài)電解質(zhì)的本征電子電導(dǎo)，更不用說與液態(tài)電解液中生成的SEI相比。高的電子電導(dǎo)率會(huì)進(jìn)一步誘發(fā)固態(tài)電解質(zhì)與金屬Li之間的副反應(yīng)持續(xù)發(fā)生，同時(shí)促進(jìn)Li枝晶的快速生長和Li金屬在固態(tài)電解質(zhì)中的原位沉積。我們?cè)?/span>LPS和金屬Li之間滴加一滴高濃電解液，并真空烘干，如圖1所示。在此過程中LiFSI會(huì)與金屬Li反應(yīng)生成LiF為主的SEI。LiF是一種優(yōu)異的電子絕緣體，同時(shí)對(duì)Li金屬具有高的界面能，故可以有效阻止固態(tài)電解質(zhì)與金屬Li之間的副反應(yīng)，并且抑制Li枝晶的生長。                           

圖1. 原位在Li金屬負(fù)極和LPS固態(tài)電解質(zhì)之間生成SEI示意圖。

該論文對(duì)比研究了未處理和用LiFSI處理的Li|LPS|Li電池的Li沉積-溶解性能，如圖2所示。當(dāng)逐漸提高電流密度時(shí)，未處理的Li|LPS|Li電池在電流為0.7 mA/cm²時(shí)會(huì)突然由于枝晶穿透固態(tài)電解質(zhì)而發(fā)生短路。而處理后的電池當(dāng)電流升至2 mA/cm²依然沒有發(fā)生短路。小電流長循環(huán)測試也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象。利用0.3 mA/cm²的電流測試Li沉積-溶解，發(fā)現(xiàn)未處理的電池循環(huán)90h后即發(fā)生短路現(xiàn)象，而對(duì)于處理后的電池在350h未發(fā)現(xiàn)短路。為了保證固態(tài)電解質(zhì)和金屬Li的良好接觸，在測試時(shí)我們采用了比較小的沉積-溶解容量。循環(huán)后，我們對(duì)LPS與Li的界面進(jìn)行了分析（圖3）。發(fā)現(xiàn)沒有進(jìn)行處理的LPS循環(huán)后有大量裂紋生成，XPS顯示有大量Li₃P生成，這表明LPS與Li金屬接觸后被還原，生成了嵌鋰飽和的Li₃P和Li₂S等物質(zhì)。而對(duì)于LiFSI處理后的LPS，循環(huán)后界面保持著更為平整的特點(diǎn)，并且XPS顯示幾乎沒有被Li金屬還原。這表明原位生成的SEI有效阻止了LPS與Li金屬之間的副反應(yīng)。

圖2. 未處理和用LiFSI處理的Li|LPS|Li電池的Li沉積-溶解性能（a）未處理的Li|LPS|Li電池逐次升電流Li沉積-溶解曲線；（b）LiFSI處理的Li|LPS|Li電池逐次升電流Li沉積-溶解曲線；（c）未處理的Li|LPS|Li電池恒電流（0.3 mA/cm²）Li沉積-溶解曲線；（d）LiFSI處理的Li|LPS|Li電池恒電流（0.3 mA/cm²）Li沉積-溶解曲線。

圖3.循環(huán)后的LPS固態(tài)電解質(zhì)的界面分析（a）未處理的LPS循環(huán)后的SEM圖片；（b）LiFSI處理的LPS循環(huán)后的SEM圖片；（c）未處理的LPS循環(huán)后的P元素的XPS圖譜；（d）Li-P-S的三元相圖；（e）LiFSI處理后的LPS循環(huán)后的P元素的XPS圖譜；（f）LiFSI處理后的LPS循環(huán)后的F元素的XPS圖譜； (g), (h) (i) LiFSI處理后的LPS循環(huán)后的F、S等元素隨深度的變化分布（SIMS-ToF）。

該研究工作同時(shí)采用基于密度泛函的第一性原理計(jì)算探究了鋰枝晶生長機(jī)制及抑制方法。如圖4所示，由于熱力學(xué)不穩(wěn)定，一旦鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)相接觸將生成具有大量的晶界和裂紋的鈍化層。對(duì)體系的總能量分析發(fā)現(xiàn)，鋰枝晶在鈍化層中穿過時(shí)，將生成新的鋰金屬與界面相的界面，同時(shí)也會(huì)使裂紋進(jìn)一步裂開而釋放應(yīng)力能。基于能量分析，我們采用Griffith的斷裂理論模型建立起鋰枝晶生長的特征長度模型。模型分析發(fā)現(xiàn)，采用對(duì)鋰金屬高界面能同時(shí)體彈模量高的界面層成分可以有效地抑制枝晶在界面層中的穿透，并阻止進(jìn)一步副反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)常見的界面相成分分析發(fā)現(xiàn)，LiF確實(shí)能夠高效的抑制枝晶生長，而LPS以及其與鋰金屬界面生成的Li₂S均不具有高的抑制枝晶生長的能力。另一方面，態(tài)密度分析也發(fā)現(xiàn)LiF具有高的阻擋電子傳輸?shù)哪芰?。因此，理論?jì)算證明LiF含量高的界面層確實(shí)可以有效抑制鋰枝晶的生成。

圖4. 密度泛函理論（DFT）計(jì)算Li金屬與LPS 界面Li枝晶生長機(jī)理及抑制方法。(a)Li金屬在負(fù)極沉積的電化學(xué)過程過程示意圖；(b) Li枝晶生長過程中能量變化分析；(c) Li金屬與不同電解質(zhì)或界面成分間的界面能和鋰原子數(shù)目的關(guān)系；(d) DFT 計(jì)算得到的不同界面能γ，體彈模量和鋰枝晶穩(wěn)定生長特征長度；（e）DFT優(yōu)化得到的Li|LPS界面結(jié)構(gòu)；（f）DFT優(yōu)化得到的Li|LiF界面結(jié)構(gòu)；（g）DFT優(yōu)化得到的Li|LPS界面相應(yīng)的電子態(tài)密度；(h) DFT優(yōu)化得到的Li|LiF界面相應(yīng)的電子態(tài)密度。其中費(fèi)米能級(jí)被設(shè)置為 0 eV 。

一般來說，根據(jù)固態(tài)電解質(zhì)與Li金屬的反應(yīng)情況，固態(tài)電解質(zhì)與Li金屬的界面大致可以分為以下三種（如圖5所示）：

第一種是完全熱力學(xué)穩(wěn)定的界面，圖5a。此種固態(tài)電解質(zhì)以LiI和Li₃N為代表，但此種電解質(zhì)存在兩個(gè)顯著的問題：首先在正極一側(cè)穩(wěn)定性非常差，以Li₃N為例其電壓窗口<0.6>；另外，由于此類電解質(zhì)與鋰金屬熱力學(xué)穩(wěn)定，這也往往意味著兩者不浸潤，故界面接觸阻抗非常大。

第二種固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如圖5b，生成類似SEI的組分，界面層具有較高的離子電導(dǎo)，同時(shí)具有非常低的電子電導(dǎo)。與有機(jī)液態(tài)電解液類似，此界面層可以有效阻止固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬的進(jìn)一步反應(yīng)。此種固態(tài)電解質(zhì)以LiPON為代表，LiPON與金屬Li反應(yīng)后會(huì)生成以Li₂O為主的SEI界面層。

第三種界面，固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬反應(yīng)生成的組分比固態(tài)電解質(zhì)的本征的電子電導(dǎo)更高，同時(shí)鋰離子電導(dǎo)又比較低。目前研究最熱的LPS，LGPS，LLZO和LLTO都可以歸為此類，與金屬鋰接觸后會(huì)生成原產(chǎn)物皆為導(dǎo)體或半導(dǎo)體為主。例如LGPS會(huì)生成Li_xGe合金; LPS會(huì)生成Li₃P半導(dǎo)體（Li₃P的禁帶寬度為0.7 eV，與Ge相當(dāng)）; LLZO會(huì)生成Zr金屬; LLTO會(huì)生成Ti金屬。對(duì)于第一類界面，鋰離子的電勢會(huì)在鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)的界面上驟然從鋰金屬電位（0 V）升到固態(tài)電解質(zhì)的本征電勢。對(duì)于第二類界面來說，鋰離子的電勢會(huì)在薄薄的SEI界面層中提升至固態(tài)電解質(zhì)的本征電勢。

對(duì)于第三類界面來說，由于具有高的電子電導(dǎo)，鋰離子的電勢會(huì)比較緩慢的提升至固態(tài)電解質(zhì)的本征電勢。在鋰沉積過程中，需要一定的過電位方能進(jìn)行鋰沉積。過電位的存在（如圖5d紅色的III?虛線所示）使得在固態(tài)電解質(zhì)中的部分區(qū)域的電位實(shí)際上已經(jīng)小于鋰金屬的電位（也就是說部分區(qū)域的電位已經(jīng)小于零伏，如圖5d紅色的雙色箭頭區(qū)所示）在這些區(qū)域中，鋰離子是可以直接沉積為鋰金屬的。這也正是為什么我們有時(shí)可以在固態(tài)電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)沉積的Li金屬的原因。這部分原位在固態(tài)電解質(zhì)中沉積的鋰與從Li金屬上長出鋰枝晶而穿透固態(tài)電解質(zhì)的原理是完全不同的。第三類界面中的高的電子電導(dǎo)更進(jìn)一步誘導(dǎo)固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬的反應(yīng)，促進(jìn)了鋰枝晶的生成。故對(duì)于第三類固態(tài)電解質(zhì)來說，其極限電流密度會(huì)非常小，并且極易短路。

圖5 金屬Li與固態(tài)電解質(zhì)所生成的不同界面類型：（a）熱力學(xué)穩(wěn)定的界面；（b）熱力學(xué)不穩(wěn)定界面，所生成的界面具有比較高的Li離子電導(dǎo)率，同時(shí)電子電導(dǎo)率很低，此界面與有機(jī)液態(tài)電解液體系中的SEI類似；（c）熱力學(xué)不穩(wěn)定界面，所生成的界面具有比較高的電子電導(dǎo)率，但Li離子電導(dǎo)率很低。（d）Li電勢在幾種不同界面的表現(xiàn)情況。綠色的III和紅色的III?區(qū)別是綠色的III沒有考慮在Li沉積過程中的過電位。紅色的III?是考慮Li沉積過程中的過電位的曲線。

綜上，目前研究最熱的LPS，LGPS，LLZO和LLTO等固態(tài)電解質(zhì)與Li金屬接觸后無法生成有效的SEI，生成的界面層的產(chǎn)物反而具有更高的電子電導(dǎo)率，更進(jìn)一步促進(jìn)了電解質(zhì)與Li的副反應(yīng)，加速了Li枝晶的生成。故目前研究最熱的這幾種固態(tài)電解質(zhì)的極限電流密度皆遠(yuǎn)小于酯基或醚基電解液。這也導(dǎo)致了目前這幾種固態(tài)電解質(zhì)在Li金屬電池中無法高效循環(huán)。通過借鑒有機(jī)電解液體系的SEI機(jī)理，在固態(tài)電解質(zhì)和Li金屬中形成SEI界面層可以在一定程度上隔絕電子電導(dǎo)，抑制Li枝晶的生成，從而可以改善其對(duì)Li金屬的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)于一個(gè)電池體系來說，在充放電過程中原位生成的SEI是最有效的。SEI在多次充放電過程中總會(huì)或多或少的出現(xiàn)部分脫落現(xiàn)象。如果在充放電過程中無法得到有效的補(bǔ)充，最終長循環(huán)后不可避免的造成電池失效。另外，Li金屬在沉積-溶解過程中大的體積形變，而固態(tài)電解質(zhì)的不可流動(dòng)性，會(huì)大大降低固態(tài)電解質(zhì)與Li金屬的有效接觸，因此也會(huì)引起電池的失效等問題。故，此工作雖然在一定程度上改善了全固態(tài)Li金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性等，但距離其實(shí)用化仍有一定距離。但，對(duì)全固態(tài)Li金屬電池的失效機(jī)理分析及相應(yīng)性能優(yōu)化提供了一種切實(shí)可行的方法。

Xiulin Fan, XiaoJi, Fudong Han, Jie Yue, Ji Chen, Long Chen, Tao Deng, Jianjun Jiang, Chunsheng Wang, Fluorinated solid electrolyte interphase enables highly reversible solid-state Li metal battery, Science Advances, 2018, DOI:10.1126/sciadv.aau9245