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由于5G網(wǎng)絡、電動汽車以及先進的能源存儲系統(tǒng)發(fā)展需要，具有高安全性與高能量密度的Li金屬全固態(tài)二次電池受到廣泛關注，但界面問題與枝晶生長一直是全固態(tài)電池發(fā)展的瓶頸。盡管無機固態(tài)電解質(zhì)具有較高的機械強度，但Li枝晶仍然易在晶內(nèi)與晶間生長。研究者們對固態(tài)電解質(zhì)中Li枝晶生長機制的認識并不清晰。通常認為Li/固態(tài)電解質(zhì)界面的高電阻和不均勻性，加之晶界、空隙和微裂紋等因素的存在，是導致Li枝晶生長的原因，但通過致密化、制備單晶、非晶固態(tài)電解質(zhì)來降低非均勻性仍不能抑制Li枝晶生長；親Li性物質(zhì)如Au、ZnO以及Li3N的包覆來降低界面電阻也難以抑制枝晶生長。來自美國馬里蘭大學的王春生教授團隊設計了一種對鋰離子具有高界面能、高離子電導率和低電子電導率的疏鋰多孔固態(tài)電解質(zhì)增強了枝晶抑制能力，并制定了抑制Li枝晶的固態(tài)電解質(zhì)所需滿足條件，即：對鋰離子具有高界面能來抑制Li的形核與生長，電化學穩(wěn)定，電子電導率低，離子電導率高。相關論文以題為“Solid-State Electrolyte Design for Lithium Dendrite Suppression”發(fā)表在Advanced Materials。https://onlinelibrary./doi/abs/10.1002/adma.202002741 
雖然Li3N有高離子電導率并且對金屬Li穩(wěn)定，但是簡單包覆固態(tài)電解質(zhì)并不能抑制Li枝晶生長，因為其對金屬鋰界面能很低；LiF對金屬Li穩(wěn)定，具有很高的界面能且電子電導率很低，能抑制枝晶生長，但其很低的離子電導率會導致Li沉積和剝離的過電勢很大。本文采用冷壓Li3N-LiF復合材料驗證了無鋰枝晶的設計標準，其中高離子導電的Li3N降低了鋰電鍍/剝離過電位，具有高界面能的LiF通過增強形核能和抑制鋰對固態(tài)電解質(zhì)的穿透來抑制枝晶。Li3N-LiF層包覆的Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)達到了一個創(chuàng)紀錄的6mA/cm2的臨界電流，即使在6.0 mAh/cm2的高循環(huán)容量下。庫侖效率在150次循環(huán)中也達到了創(chuàng)紀錄的99%。Li3N-LiF/Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)使LiCoO2正極在101.6 mAh/g條件下可循環(huán)50圈。該設計原理為高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池的開發(fā)提供了新的契機。 圖1. 固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的形成機制。(b)固態(tài)電解質(zhì)中鋰沉積的Butler-Volmer模示圖；(b)不同性質(zhì)的固態(tài)電解質(zhì)中Li枝晶的形成和生長機制。ΔG、σe以及分別是激活能、電子電導率以及Li和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面能。
 圖2. 鋰金屬和Li3PS4(LPS)固態(tài)電解質(zhì)界面化學分解的DFT計算。(a)通過300K時的電荷中性和缺陷濃度隨Li化學勢變化所確定的費米能級參考價帶最大值（VBM）；(b)在Li/LPS界面上的靜電勢（紅色）和VBM（藍色）模式圖；(c)DFT計算的界面能和Li/LPS界面（插圖）；(d-(f)LPS、Li2S和Li3P的態(tài)密度DOS圖和HSE06帶隙。
 圖3. (a)室溫下Li/Li3N-LiF/LPS/Li3N-LiF/Li電池的電化學性能。(a)在0.3mAh/cm2的恒定容量下，電流密度不斷增加的對稱電池中的電壓分布。(b)和(c)為放大圖。(d)用0.3 mA/cm2電流密度循環(huán)后的阻抗圖(黑點)以及擬合線(紅色)加等效電路。(e)電流密度為0.3 mA/cm2，截止電壓0.5V的Li/Li3N-LiF/LPS/Li3N-LiF/SS電池中的Li沉積和剝落庫倫效率。
 圖4. 大電流密度下鋰沉積/剝落的電壓分布。a,b)在電流密度為1.0mA/cm2 (a)和電流密度和容量逐步增加(b)(固定電鍍/剝離1小時時間)時對稱電池的電壓分布。(c)界面處激活過程的模式圖。
 圖5. (a-c) Li/Li3N-LiF界面的表面分析。a) Li3N-LiF/LPS電解質(zhì)層狀結構側面圖。(b,c) Li3N-LiF表面在和50循環(huán)前(b)后(c)的SEM圖。d-f) Li/Li3N-LiF和Li3N-LiF/LPS界面的高分辨XPS能譜：(d) N 1s、(e)F 1s和(f) P 2p。g-i) 1 mAh/cm2恒定容量循環(huán)后鋰元素在Li3N-LiF層中分布的ToF-SIMS分析。g) Ga+離子束濺射坑Li元素空間分布的深度剖面和SEM圖(插圖)。0.91 (h)和11.82 μm深Li元素分布的頂視圖(i)
 圖6. (a)在室溫下，Li/Li3N-LiF/LPS/LCO電池以0.3 mA/cm2的電流循環(huán)下的充放電曲線；(b)電池在室溫下在0.3 mA/cm2 下的循環(huán)性能。負載面積約1.0mAh/cm2。
總的來說，Li枝晶形成于當固態(tài)電解質(zhì)中鋰沉積的驅(qū)動力大于其抑制能力時。通過降低固態(tài)電解質(zhì)的比表面阻抗（ASR）和提高包覆層的電子電導率可減小Li沉積過電位。通過增加固態(tài)電解質(zhì)對Li的界面能可提高枝晶抑制能力。鋰枝晶在Li3PS4中的生長歸因于還原物Li2S和Li3P的低相間能以及Li3P的高電子電導率。在Li枝晶形成機理的指導下，設計了經(jīng)過活化后低表面阻抗的、對Li高界面能的、低電子電導率的冷壓Li3N-LiF電解質(zhì)，抑制了Li枝晶的形成。鋰金屬附近Li3N-LiF中的孔隙作為儲Li層，增加了界面接觸。Li3N-LiF電解質(zhì)的室溫臨界電流密度高于6mA/cm2和容量高于6mAh/cm2。此外，表面表征如SEM、XPS和F-SIMS證實了Li3N-LiF對Li金屬的高穩(wěn)定性。（文：篤行天下）
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