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日前有海外媒體報道稱，寶馬正在研發(fā)一款更為先進的鋰離子電池，這款電池將用固態(tài)電解質(zhì)代替現(xiàn)有的電解液，更輕、更安全、密度更高。據(jù)悉，新電池的量產(chǎn)時間或為2026年。看到這則新聞之后第一個想到的就是BMW什么時候才能學(xué)會我朝的一貫作風(fēng)?。?026年還有9年時間呢，最差也要說(chui)是(niu)2020年量產(chǎn)讓我等先興奮幾分鐘吧？ 先開個玩笑，下面言歸正傳。新聞里講的更為先進的電池就是傳說中的全固態(tài)鋰離子電池。今天就跟大家簡單聊聊全固態(tài)鋰離子電池的現(xiàn)狀和未來，一起看看全固態(tài)鋰離子電池到底是個什么鬼。
1. 與傳統(tǒng)鋰離子電池的基本區(qū)別
圖1 液態(tài)鋰離子電池(左)，固態(tài)鋰離子電池(右) 所謂全固態(tài)鋰離子電池簡單來說就是指電池結(jié)構(gòu)中所有組建都是以固態(tài)形式存在，而如今傳統(tǒng)的商業(yè)化的鋰離子電池則是液態(tài)鋰離子電池即電解液是液態(tài)溶液狀。具體來說就是把傳統(tǒng)鋰離子電池的液態(tài)電解液和隔膜替換為固態(tài)電解質(zhì)，一般是以鋰金屬為負(fù)極，也可是石墨類及其他復(fù)合材料，結(jié)構(gòu)如圖1所示。 1.1對比各自的優(yōu)缺點如下： 液態(tài)電解質(zhì) 優(yōu)點：a.工業(yè)化自動化程度高; b.較好的界面接觸; c.充放電循環(huán)電極膨脹相對可控; d.單位面積的導(dǎo)電率高 缺點：a.易揮發(fā)易燃燒的電解質(zhì)導(dǎo)致其安全/熱穩(wěn)定性較差; b.依賴于形成SEI膜; c.鋰離子和電子可能同時傳導(dǎo)。 全固態(tài)電解質(zhì) 優(yōu)點：a.高安全/熱穩(wěn)定性(針刺和高溫穩(wěn)定性極好，可長期正常工作在60-120℃條件下); b.可達5V以上的電化學(xué)窗口，可匹配高電壓材料; c.只傳導(dǎo)鋰離子不傳導(dǎo)電子; d.由于固態(tài)電解質(zhì)存在可以在電池內(nèi)串聯(lián)組成高電壓的單體電池; e.簡化冷卻系統(tǒng)，提高能量密度; e.可使用在超薄柔性電池領(lǐng)域 缺點：a.充放電過程中界面應(yīng)力受影響; b.單位面積離子電導(dǎo)率較低，常溫下比功率差; c.成本極為昂貴(1mAh成本為25美金);d.工業(yè)化生產(chǎn)大容量電池有很大困難
圖2全固態(tài)電池的安全性能 2.全固態(tài)電池的關(guān)鍵技術(shù) 作為下一代要重點發(fā)展的先進電池技術(shù)，全固態(tài)電池?zé)o疑是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)屆在積極開發(fā)推進的重點，其中選取合適的電解質(zhì)材料和生產(chǎn)工藝是關(guān)鍵。 2.1 電解質(zhì)材料 電解質(zhì)材料的性能很大程度上決定了電池的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。常見的固態(tài)電解質(zhì)可分為聚合物類電解質(zhì)和無機物電解質(zhì)兩大類。對于電解質(zhì)性能的評判, 一般有以下幾個指標(biāo)： a. 離子電導(dǎo)率，一般是要求達到10-4 S/cm 以上。 b. 鋰離子遷移數(shù)，遷移數(shù)是指通過電解質(zhì)的電流中鋰離子貢獻的比例, 理想狀態(tài)下, 遷移數(shù)為1，遷移數(shù)過低時陰離子會在電極表面富集, 導(dǎo)致電池極化加劇, 內(nèi)阻增大。 c. 電化學(xué)窗口，一般要求高于4.3V，太低會在電池充放電過程中發(fā)生分解。 d. 高安全/熱穩(wěn)定性。 常見的固體電解質(zhì)材料參數(shù)如下表所示：
聚合物類固體電解質(zhì) 一般是以PEO和鋰鹽LiTFSI等的混合物為電解質(zhì)基材，制備電解質(zhì)。由于聚合物電解質(zhì)潤濕電極能力差, 活性材料脫嵌鋰必須通過極片傳輸?shù)诫姌O表面進行, 使得電池工作過程中極片內(nèi)活性物質(zhì)的容量不能完全發(fā)揮。將電解質(zhì)材料混入電極材料中或者替代粘結(jié)劑, 制備成復(fù)合電極材料, 填補電極顆粒間的空隙, 模擬電解液潤濕過程, 是提高極片中鋰離子遷移能力及電池容量發(fā)揮的一個有效方法。 另外一點相對來說其電化學(xué)窗口狹窄，一般正極材料選用LFP等低電位材料。
圖3 聚合物固體電解質(zhì)Li金屬電池的循環(huán)性能可達600周
圖4 PEO抗氧化性較差 氧化物固體電解質(zhì) LiPON 是一種理想的鋰離子電池電解質(zhì)材料, 其制備的電池倍率性能及循環(huán)性能都比較優(yōu)異, 可以在50C下工作, 循環(huán)45000次后, 容量保持率達95%以上。雖然此款電解質(zhì)的導(dǎo)電率并不高(10-6 S/cm),但由于采用濺射技術(shù)制備, 電解質(zhì)層很薄且與電極的界面接觸較好, 電池的整體電阻較小。 但是LiPON 材料為電解質(zhì)時, 正負(fù)極材料必須采用磁控濺射、脈沖激光沉積、化學(xué)氣相沉積等方法制成薄膜電極。同時, 由于正負(fù)極薄膜的制備工藝使得電極中不能像普通鋰離子電池工藝一樣加入導(dǎo)電材料, 且電解質(zhì)不能浸潤電極, 使得電極的鋰離子及電子遷移能力較差, 因此只有正負(fù)極層都做到超薄, 電池的電阻才能降低。 此種電解質(zhì)材料由于其較低的電導(dǎo)率和界面接觸問題，導(dǎo)致其不適合用于制備Ah級高容量電池。
圖5 界面接觸問題 硫化物電解質(zhì)電池與聚合物電解質(zhì)相比, 硫化物類電解質(zhì)除具有熱穩(wěn)定高、安全性能好、電化學(xué)窗口寬的優(yōu)點外, 其導(dǎo)電率在 0 ℃下可以達到10-4～10-3 S/cm, 在高功率電池及高低溫電池方面具有突出優(yōu)勢。
圖6 硫化物電解質(zhì)電池性能 但是硫化物本身是硬度較高的無機粉末, 與電極材料的空間電荷層，造成界面相容性較差, 電池電阻較大, 對電池的倍率性能影響。 使用電導(dǎo)率較高的新型硫化物材料成為了關(guān)鍵，目前較為成熟的為Li10GeP2S12 及75Li2S·25P2S5室溫導(dǎo)電率分別為1.2×10-3, 1.6×10-4 S/cm。
圖7 無機材料的固態(tài)電池設(shè)計思路 2.2 鋰金屬負(fù)極界面問題 我們知道固態(tài)電池中Li金屬負(fù)極的優(yōu)點是電位低，高容量(3860mAh/g)，重量輕。但是使用中的缺點同樣明顯，比如固相接觸阻抗大，界面反應(yīng)，效率低等。 解決的思路如下：
圖8 解決Li金屬負(fù)極界面的思路 3.世界主要公司及研究機構(gòu)的進展 目前參與研發(fā)和生產(chǎn)全固態(tài)鋰離子電池的公司和機構(gòu)的情況大致如下：國外的有Cymbet, Excellatron, Front Edge, Infinite Power, Sakti3, Seeo, Toyota/AIST, Planar Energy,中國的主要是臺灣輝能，物理所，青島能源所，寧波材料所，CATL，中航鋰電等。
圖9世界主要機構(gòu)廠商的研究進展 a.法國博洛雷公司的EV“Bluecar ”配備了其子公司Batscap生產(chǎn)的30kwh金屬鋰聚合物電池(LMP)采用Li-PEO-LFP材料體系。巴黎的汽車共享服務(wù)“Autolib”使用了約2900輛Bluecar。這是世界上首次用于EV的商業(yè)化全固態(tài)電池。 b.SEEO公司正在供貨樣品級38Wh、220Wh/kg的電池單元和130~150Wh/kg的電池組。2015年被BOSCH汽車集團收購。 c.德國KOLIBRI電池應(yīng)用于Audi A2轎車，電池未真正商業(yè)化。 d.豐田應(yīng)用在電動汽車電池體系Toyota prototype: LiCoO2/Li10GeP2S12/In
圖10臺灣輝能電池技術(shù)路線圖(來自輝能官網(wǎng))
圖11臺灣輝能目前的產(chǎn)品信息 4.展望 全固態(tài)電池技術(shù)是大家公認(rèn)的下一代重點發(fā)展的創(chuàng)新電池技術(shù)，雖然當(dāng)下在Ah級別的電池或者EV等應(yīng)用還有很多因素的限制，但是起碼現(xiàn)在來看前途還是光明的，相信在不久的將來技術(shù)越來越成熟，問題都可迎刃而解。到那一天我們可能再也不用擔(dān)心現(xiàn)在讓人頭疼的電池安全測試無法通過的問題了。 參考資料： 1.Rigid-Flexible Coupling Polymer Electrolyte towards All-Solid-state Lithium Battery 2.Challenges and Progresses of Solid-State Li Metal Batteries 3.全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望 4. N. Kayama, et. al in Nature Materials 10, 682-686 (2011) |
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