一、背景介紹

典型的鋰離子電池(LIB)由無鋰負(fù)極（石墨、Si/C等）、含鋰正極（LiFePO4(LFP)、LiCoO2(LCO) 和LiNixCoyMnzO2（NCM）等）和導(dǎo)Li+的電解質(zhì)組成，其中脫嵌Li機(jī)制為具有優(yōu)異性能的LIBs鋪平了道路。在實(shí)際應(yīng)用鋰離子電池之前，需要評(píng)估比容量、電壓窗口、電流密度等電化學(xué)指標(biāo)。這些指標(biāo)的理想組合可得到LIB的最佳性能，這對(duì)于它們?cè)诓煌I(lǐng)域的商業(yè)化至關(guān)重要。值得注意的是，定義為放電容量與充電容量之比的庫侖效率(CE)是一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，因?yàn)樗炕嗣咳ρh(huán)中的容量損失，可進(jìn)一步預(yù)測(cè)LIB的壽命。根據(jù)“容量保持率 =?(CE)n”，電池的平均CE至少需要達(dá)到99.99%才能實(shí)現(xiàn)1000次循環(huán)90%的容量保持率。在封閉系統(tǒng)中，活性鋰離子來自含鋰正極的有限鋰源，無法補(bǔ)充，因此較低的平均CE意味著LIB的容量在整個(gè)循環(huán)過程中持續(xù)衰減。此外，考慮到在初始充電過程中固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成，應(yīng)特別關(guān)注初始CE(ICE)，這會(huì)從含鋰正極中消耗5-10%的鋰離子。對(duì)于Si基負(fù)極(15-35%)以及其他體積變化大、比表面積大的負(fù)極，Li+損失甚至更高。盡管鋰的損失可以通過過量的正極負(fù)載來抵消，但電池中的非活性重量會(huì)降低其整體能量密度。

低成本和高能量密度的需求加速了高容量正極材料的發(fā)展，比如超高的富鎳或富鋰層狀氧化物正極，其能量密度較高（>800 Whkg-1）。降低Co含量可以降低正極成本；然而，Li+/Ni2+反位缺陷、高催化表面和熱穩(wěn)定性差限制了富鎳、富鋰正極脫鋰的電化學(xué)性能。電極材料的進(jìn)步使鋰離子電池的能量密度接近極限，這促使鋰離子電池進(jìn)一步優(yōu)化，以達(dá)到近期的關(guān)鍵能量密度目標(biāo)350Wh kg-1(圖1)。為了最大限度地提高能量密度，鋰金屬電池在過去五年中受到了極大的關(guān)注，并取得了前所未有的進(jìn)步，這體現(xiàn)在> 99.2%的高鋰金屬沉積/剝離效率和～350Wh/kg 的高能量密度（電池級(jí)）。然而，由于枝晶形成帶來的安全問題無法從根本上解決，將其應(yīng)用限制在了一個(gè)小眾市場(chǎng)。另一方面，具有更高比容量和能量密度的鋰硫電池(LSB)和Li-O2電池(LOB)等先進(jìn)電池化學(xué)也引起了極大的研究興趣。盡管Li+存儲(chǔ)機(jī)制不同，無鋰金屬LSB和LOB也遇到了相同的問題，即低ICE、容量損失等。為了滿足商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵要求，還報(bào)道了一些在LSB 和LOB中緩解容量損失(MCL)的策略，提出獲得高能電池的具有成本效益前景的策略。

【圖1】二次電池性能的發(fā)展歷程。電池中的綠色液體代表水性電解質(zhì)，透明液體代表非水性電解質(zhì)

二、正文部分

01

成果簡(jiǎn)介

浙江大學(xué)范修林研究員簡(jiǎn)要分析了LIB容量損失的原因，詳細(xì)敘述了緩解容量損失（MCL）相關(guān)策略，討論了MCL策略的前景，為推進(jìn)MCL方法提供參考。與其他主要關(guān)注預(yù)鋰化的綜述不同，這篇綜述主要側(cè)重于MCL的整體發(fā)展，并側(cè)重于其核心設(shè)計(jì)原則。為此，需要三個(gè)主要步驟：（i）根據(jù)具體的Li+存儲(chǔ)機(jī)制，分析容量損失原因；(ii)設(shè)計(jì)與電極兼容的MCL方法；(iii)評(píng)估提出的MCL方法的效果和普遍性。重點(diǎn)介紹了基本機(jī)制和見解，以了解不同MCL方法的優(yōu)點(diǎn)和局限性。該研究以題目為“Mitigatingirreversible capacity loss for higher-energy lithiumbatteries”的論文發(fā)表在能源領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)期刊《EnergyStorage Materials》。

02

研究亮點(diǎn)

1. 分析了LIB容量損失的原因；

2.詳細(xì)敘述了緩解容量損失（MCL）相關(guān)策略，討論了MCL策略的前景；

03

圖文導(dǎo)讀

2-LIBs容量損失

2.1-初始容量損失

【圖2】LIB的容量損失。(a)負(fù)極表面形成SEI膜的示意圖及其組成。(b)LIB中容量持續(xù)損失的原因。

目前，沒有一種電解質(zhì)在LIB的工作電位范圍內(nèi)是熱力學(xué)穩(wěn)定的。在初始循環(huán)中形成SEI構(gòu)成了鋰電池后續(xù)正常運(yùn)行的基礎(chǔ)，這導(dǎo)致其中大量的Li+離子被消耗，占初始容量損失很大一部分（圖2a）。1960年代開始研究堿金屬和非水系統(tǒng)之間的相間現(xiàn)象。在1970年代，Peled等人提出了一個(gè)經(jīng)典且通用的模型來解釋在非水溶液中所有堿金屬/堿土金屬上形成的表面膜。溶劑化離子和溶劑的分解產(chǎn)生無機(jī)化合物，如LiF、Li2O和Li2CO3以及部分可溶的半碳酸鹽和聚合物，它們構(gòu)成了具有高電阻率的SEI（圖2a）。由于SEI是原位生成的，因此初始容量損失與電極狀態(tài)和SEI的特性（如比表面積、膜厚度等）相關(guān)。Guduru等利用硅負(fù)極來估計(jì)由SEI形成引起的容量損失。他們得出結(jié)論，容量損失在0.06-0.1C cm-2（0.0178和0.0278mA h cm-2）。White等證明碳/SEI界面處的溶劑減少，增加了SEI的厚度，導(dǎo)致約10%的容量損失。因此，高表面積和厚SEI膜通常會(huì)導(dǎo)致顯著的活性Li+損失。

2.2-持續(xù)容量損失

在重復(fù)循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)持續(xù)的容量損失，這主要是由以下原因造成的：

1. 連續(xù) SEI 形成或枝晶生長(zhǎng)。如圖 2a 所示，SEI 可以阻止 Li+ 離子和溶劑共嵌入石墨層，保持石墨負(fù)極的結(jié)構(gòu)完整性。即便如此，仍會(huì)在負(fù)極表面局部發(fā)生SEI 膜的破裂，從而產(chǎn)生裂紋。SEI膜的生長(zhǎng)愈合進(jìn)一步消耗了有限的鋰源。這種情況對(duì)于鋰化和脫鋰過程中體積變化大的負(fù)極來說會(huì)更加嚴(yán)重。 連續(xù)的SEI形成使SEI變厚并增加了電池的內(nèi)阻。

負(fù)極的鋰沉積過程是一個(gè)人們不愿看到的過程，如果充電速率超過鋰離子插入負(fù)極的速度，就會(huì)發(fā)生這種情況。傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)中較差的鋰沉積/剝離效率加劇了不可逆的鋰離子損失。此外，鋰枝狀沉積物會(huì)引起內(nèi)部短路，導(dǎo)致安全問題。需要注意的是，電池的高內(nèi)阻更容易發(fā)生鋰沉積。

1. 電極粉化。與活性材料相關(guān)，尤其是Si、Ge、Sn 等會(huì)導(dǎo)致電極粉化。一旦這些破碎的碎片被SEI 完全包覆，它們就不能參與隨后的鋰化/脫鋰反應(yīng)。這會(huì)極大地加速容量衰減，產(chǎn)生嚴(yán)重的Li+損失。此外，合金負(fù)極的粉碎會(huì)導(dǎo)致活性材料從集流體上剝離，這對(duì)于塊狀硅薄膜和微米級(jí)硅顆粒來說很常見。由于應(yīng)力快速松弛和結(jié)構(gòu)融合，納米結(jié)構(gòu)的 Si 負(fù)極表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定性的改善。
2. 相變。正極降解高度取決于其組成以及電解質(zhì)和正極表面之間的相互作用。Li1-xCoO2理論容量高達(dá)280 mAh g-1。在0 < x <0.5 (< 4.2 V vs. Li /Li+）。提高充電截止電壓會(huì)使更多的Li離子可用（ x > 0.5），但會(huì)降低循環(huán)穩(wěn)定性。這歸因于單斜相向六方相的轉(zhuǎn)變。此外，LCO 還伴隨著沿 c 軸方向的顯著膨脹（2.6%）。 LCO顆粒內(nèi)部的誘導(dǎo)應(yīng)力影響結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在 NCM 正極中檢測(cè)到更嚴(yán)重的相變。高壓下的脫鋰反應(yīng)可以將NCM結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的尖晶石或巖鹽相，這些相在高充電電壓下具有良好的熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)，并伴有氧的釋放。同時(shí)，由于Li+和Ni2+離子半徑相似，鋰/鎳原子發(fā)生混合排列。這些結(jié)果改善了表面阻抗并阻礙了Li+重新插入。
3. 過渡金屬溶解。 正極上脫鋰過程中，金屬離子可能氧化，促進(jìn)電解液分解并溶解到電解液中。此外，HF對(duì)正極材料的侵蝕也會(huì)導(dǎo)致過渡金屬溶解。這些溶解的TM離子不僅會(huì)導(dǎo)致正極容量衰減，還會(huì)破壞負(fù)極側(cè)的SEI層以指數(shù)方式加速電池的失效。以 NCM523 為例，Abraham 等表明，SEI 中的Mn含量對(duì)容量損失的影響大于Ni 和 Co 含量。如果把一個(gè)Mn2+離子加入SEI，就會(huì)多損失 ~ 102個(gè)Li+。因此，過渡金屬溶解通過影響正極和負(fù)極而導(dǎo)致容量損失。

3-緩解LIB容量損失

【圖3】基于負(fù)極和正極的MCL策略進(jìn)展及分類說明。

如圖3所示，過去幾十年研究人員提出了可能補(bǔ)償不可逆轉(zhuǎn)的Li損失的解決方案。樹上的注釋條展示了MCL歷史發(fā)展中代表性的策略。隨著致力于MCL策略的廣泛努力，迄今為止已經(jīng)出現(xiàn)了幾種有前途的MCL 方法。因此，為了清楚地了解MCL，樹上的內(nèi)容對(duì)MCL方法進(jìn)行了分類，如人工SEI、預(yù)鋰化和添加犧牲劑等。綠龍表示基于負(fù)極的MCL策略，而紅龍表示基于正極的LIB的MCL策略。這些詳細(xì)的MCL方法將在以下部分中詳細(xì)說明。MCL策略可以追溯到1960年代探索正極的時(shí)候開始。Omloo等，Rouxel等，Ijdo等和Whittingham揭示了堿金屬插層AxMX2(A = 堿金屬，M= Nb，Ta等，X= S、Se等）可以通過以下方法合成：（i）在高溫下加熱宿主材料和鋰金屬的混合物；(ii)二鹵族化合物在不同溶劑中與堿金屬接觸（例如氨、萘(NaPh)和四氫呋喃(THF)）；(iii)H2S氣氛中，過渡金屬氧化物或鹵化物與堿鹽之間的化學(xué)反應(yīng)；(iv)電誘導(dǎo)金屬嵌入到電池中的宿主中。這些早期的嘗試可以看作是人工SEI、電化學(xué)鋰化等一些MCL方法的前身。

3.1-LIB負(fù)極的MCL方法

3.1.1-人工SEI

【圖4】構(gòu)建人工SEI的不同方法的比較。(a) Li-Naph/DME 在硬碳(HC) 負(fù)極上的分解以及人工SEI 在LIB 中的形成。(b)在 Li-Bp/THF溶液中，HC在HC上形成SEI。（c）描述SEI形成的能量圖取決于Li-BP絡(luò)合物（LAC表示Li-芳烴絡(luò)合物）的氧化還原電位。(d)在 Li-Bp/THF中 P/C負(fù)極上形成人工SEI。

由于形成 SEI是主要造成負(fù)極容量損失的原因，本文將人工SEI定義為一種MCL方法，以減輕在初始循環(huán)中形成SEI引起的由負(fù)極材料和還原劑之間的化學(xué)反應(yīng)。構(gòu)建的人造SEI比電化學(xué)原位形成的SEI更穩(wěn)定，因此大大提高了LIBs的ICE。用于構(gòu)建人工SEI 的理想還原試劑應(yīng)符合以下標(biāo)準(zhǔn)：(i)低氧化還原電位以增加反應(yīng)速率和程度。(ii)溫和的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以實(shí)現(xiàn)安全運(yùn)行。(iii) 適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)境穩(wěn)定性。(iv)低成本，保證具有經(jīng)濟(jì)收益。在早期報(bào)道的含鋰試劑中，二甲基氨基鋰(LiN(CH3)2)和硼酸三乙基鋰(LiBH(C2H4)3)中，正丁基鋰(n-BuLi)形成的SEI在可用性、便利性和質(zhì)量方面脫穎而出。然而，在正丁基鋰/己烷溶液中發(fā)現(xiàn)了一種又厚又脆的SEI，并且正丁基鋰在潮濕空氣中不穩(wěn)定，會(huì)引起安全問題。因此，開發(fā)了更多具有更好 SEI形成能力的化學(xué)品作潛在的試劑，例如鋰/氨溶液、Li-NaPh、二苯甲酮鋰(Li-BzPh)、2,3-二氯-鋰4,5-二氰基苯醌(Li-DDQ) 和碘化鋰(LiI)。考慮到化學(xué)試劑的氧化還原電位，通常在THF中使用NaPh和BzPh陰離子，而在乙腈中使用碘化物和DDQ 陰離子。

1990年代通過X射線光電子能譜(XPS)對(duì)SEI組成的進(jìn)一步了解促進(jìn)了人工SEI的發(fā)展。隨著各種負(fù)極的蓬勃發(fā)展，傳統(tǒng)電解液分解衍生的SEI無法保持電極的完整性。因此構(gòu)建人工SEI被認(rèn)為是緩解活性Li+損失最有效的策略之一。大多數(shù)報(bào)道的化學(xué)溶液不能在石墨上形成人工SEI（圖4c），主要是由于石墨與溶劑的不相容性。化學(xué)試劑的分子工程有望解決這些問題。通過在苯環(huán)中引入不同數(shù)量的給電子烷基，可降低試劑的還原電位，同時(shí)增加幾何構(gòu)型空間，避免人工SEI形成過程中的溶劑共插層。此外，一些弱溶劑化的溶劑（2-MeTHF、THF等）在Li+離子和陰離子之間形成接觸離子對(duì)。Lee等在弱溶劑化溶劑2-MeTHF 和THF 中應(yīng)用Li-Bp來穩(wěn)定接觸離子對(duì)（Li+-Bp-），使陰離子優(yōu)先分解，鞏固人工SEI并有效抑制溶劑共嵌入。

化學(xué)試劑和合成物的環(huán)境穩(wěn)定性需要特別注意。前者與氧化還原電位有關(guān)，后者與反應(yīng)程度有關(guān)。雖然惰性的氣氛可以幫助緩解這種擔(dān)憂，但制造成本將上升。Qu等利用Li-Bp/THF溶液浸漬工藝在P/C負(fù)極上構(gòu)建了人工SEI。負(fù)極表面殘留的溶液作保護(hù)層，保護(hù)產(chǎn)物不受周圍空氣的影響(圖4d)。

3.1.2-預(yù)鋰化

【圖7】代表性的預(yù)鋰化方法。(a) 鋰蒸氣對(duì)石墨的鋰化。(b)多孔碳納米管的預(yù)鋰化示意圖。（c）LixM/石墨烯負(fù)極的示意圖。(d)通過氫驅(qū)動(dòng)反應(yīng)對(duì)硅微粒進(jìn)行預(yù)鋰化。

預(yù)鋰化可以直接補(bǔ)充/抵消初始和后續(xù)周期消耗的鋰源，因此是更流行的MCL策略之一。在過去的五年中，有幾篇很好的綜述/觀點(diǎn)文章致力于預(yù)鋰化報(bào)道，為本節(jié)提供了很好的補(bǔ)充。與這些文獻(xiàn)不同，本文主要關(guān)注預(yù)鋰化對(duì)CEs的影響，不同預(yù)鋰化方法的優(yōu)缺點(diǎn)，省略了預(yù)鋰化的詳細(xì)歷史和基本原理。本文定義的預(yù)鋰化是指不使用電解液，通過化學(xué)方法將Li離子預(yù)結(jié)合到電極中，可以通過電極與含鋰還原試劑(如Li蒸氣、LiOH、LiH)的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，如熱鋰化(圖7a和7b)、合金反應(yīng)(圖7c)和表面還原(圖7d)。預(yù)鋰化過程中的簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)有助于鋰化負(fù)極的制備。由于其高反應(yīng)性，鋰化負(fù)極在與空氣或電解質(zhì)接觸時(shí)將被SEI覆蓋。然而，鋰化負(fù)極的高反應(yīng)性使得該方法難以在周圍環(huán)境中進(jìn)行，這與工業(yè)應(yīng)用不兼容。崔等合成了一系列LixM 復(fù)合材料（圖7c）。然后將LixM復(fù)合材料加工成基于石墨烯片的自支撐負(fù)極。外部石墨烯層賦予LixSi納米粒子在20-60%相對(duì)濕度的大氣中更好的空氣穩(wěn)定性。此外，提出了一種分散強(qiáng)化機(jī)制來提高預(yù)鋰化微米硅顆粒的空氣穩(wěn)定性，這是通過在CO2氣氛中形成的無定形碳氧化物基質(zhì)實(shí)現(xiàn)的。

【圖8】合金負(fù)極的預(yù)鋰化。(a)不同負(fù)極材料鋰化后的體積變化比較。面積大小與膨脹程度成正比，如右欄所示，數(shù)字為膨脹率（%）。(b)循環(huán)后Sn箔表面上破碎氣泡的SEM表征。(c)LixSn負(fù)極的卷對(duì)卷制備。（d）采用球磨法制備了SnLi4.4@C復(fù)合材料，其中IM平均感應(yīng)熔煉，BM平均球磨。（e）采用一鍋法合成Li22Z5合金和Li22Z5-Li2O復(fù)合材料。

Sn負(fù)極對(duì)電解液的分解具有很高的催化活性，可誘導(dǎo)形成多孔SEI膜，從而降低電池的電化學(xué)性能（圖8b）。通過卷對(duì)卷機(jī)械鋰化將Sn的OCV電位降低至<0.5V可以抑制其催化能力并有利于建立緊湊的SEI（圖8c）。為了保持Sn負(fù)極的結(jié)構(gòu)完整性，引入碳基體似乎是有效的，如SnLi4.4/C混合納米粒子（圖8d）。緩解導(dǎo)致主要容量損失的膨脹應(yīng)力，顯著延長(zhǎng)了Sn負(fù)極的壽命。崔等提出了一種單鍋冶金工藝，該工藝將LixSi疇均勻地嵌入到Li2O基體中，并將該方法作為通用技術(shù)擴(kuò)展到IV族金屬（圖 8e）。在合成的Li22Z5-Li2O復(fù)合材料（Z=Ge、Sn等）中，LixGe-Li2O復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的空氣穩(wěn)定性，這要?dú)w功于Li和Ge之間的最高結(jié)合能。

應(yīng)特別注意預(yù)鋰化引起的應(yīng)力，這可能導(dǎo)致合金負(fù)極開裂，隔離離子和電子傳導(dǎo)。預(yù)摻雜客體金屬原子(Mn和Si等)可以細(xì)化晶粒，促進(jìn)離子遷移，并有助于預(yù)鋰化過程中的應(yīng)力消除。此外，熱處理在優(yōu)化晶界方面也很有效。熱能可引發(fā)位錯(cuò)的再結(jié)晶和晶界的多角化。致密的晶界在機(jī)械鋰化過程中引導(dǎo)鋰離子確保合金負(fù)極的結(jié)構(gòu)完整性。

【圖9】使用鋰源預(yù)鋰化。(a)使用四種不同鋰源（SLMP、厚鋰帶、薄鋰箔和帶針孔的薄鋰箔）的鋰化方法示意圖。(b)使用鋰箔的石墨鋰化的核磁共振光譜。（c）有和沒有緩沖層的Li離子和電子轉(zhuǎn)移示意圖。(d)制備具有聚（乙烯醇縮丁醛）和聚（甲基丙烯酸甲酯）層的鋰化負(fù)極示意圖。

直接接觸預(yù)鋰化使用的鋰主要有以下幾類：（i）純鋰金屬源；(ii)穩(wěn)定的金屬鋰粉（SLMP）。1990年，Dahn等通過在有機(jī)溶劑的存在下與鋰片接觸來使碳負(fù)極鋰化。短路將Li離子從鋰金屬轉(zhuǎn)移到無鋰負(fù)極材料中，其程度很大程度上取決于接觸面積和反應(yīng)時(shí)間。Shellikeri等比較了石墨和HC負(fù)極與四種鋰源（SLMP、厚鋰條、薄鋰箔和帶針孔的薄鋰箔）的直接接觸預(yù)鋰化動(dòng)力學(xué)（圖9a）。鋰化速率與鋰源的表面積和鋰離子的濃度梯度正相關(guān)，但與引入的孔洞無關(guān)。一旦選擇了鋰源，浸漬時(shí)間就變成了一個(gè)關(guān)鍵因素，需要優(yōu)化以避免鋰化負(fù)極表面殘留鋰金屬。通常使用的厚鋰箔可以加快鋰化反應(yīng)，但同時(shí)由于利用率低而增加了生產(chǎn)成本。

【圖10】預(yù)鋰化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。（a）鋰化SiO電極的初始三個(gè)充電/放電循環(huán)；（b）不同鋰化時(shí)間的鋰化電極的恒電流充電曲線；（c和d）不同鋰化時(shí)間的CEs變化。(e)Si粒徑對(duì)LIBs中Si/C負(fù)極鋰化行為影響的示意圖。

鋰金屬和電極之間的快速反應(yīng)速率使得難以使用原位方法分析鋰化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。Placke等采用核磁共振波譜來探索預(yù)鋰化反應(yīng)的速率常數(shù)（圖 9b）。隨著石墨預(yù)鋰化程度的增加，鋰化反應(yīng)的速率常數(shù)降低，這歸因于LiCx與原始石墨相比更接近Li的電位。因此，驅(qū)動(dòng)力不足會(huì)使部分鋰源留在石墨表面，這導(dǎo)致了安全問題。鋰化時(shí)間對(duì)于獲得安全的鋰化負(fù)極至關(guān)重要，可以根據(jù)ICE和預(yù)鋰化容量進(jìn)行優(yōu)化。

鋰金屬和鋰化負(fù)極對(duì)環(huán)境空氣的高反應(yīng)性使大規(guī)模操作變得復(fù)雜化。在鋰金屬上涂覆保護(hù)層可以抑制其反應(yīng)性，可以實(shí)現(xiàn)：（i）抑制副反應(yīng)；（ii）調(diào)節(jié)鋰化速率；（iii）調(diào)節(jié)Li+擴(kuò)散；（iv）減輕體積變化。碳納米管、聚（乙烯醇縮丁醛）和聚（甲基丙烯酸甲酯）已被用作電阻層來調(diào)節(jié)Li+擴(kuò)散（圖 9 c 和9d）。在這些涂層電極中，反應(yīng)速率基本上由緩沖層的面積電阻決定。

適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)持續(xù)時(shí)間，可以確保高ICE并減少負(fù)極上的殘留鋰，是預(yù)鋰化可能商業(yè)化的必要先決條件（圖10a-d）。如圖10e所示，Winter等分析了負(fù)極和鋰金屬之間潛在的鋰化機(jī)制。隨著Si顆粒尺寸的減小，Li離子更傾向于鋰化Si而不是Si/C復(fù)合材料中的C。對(duì)于較大的硅顆粒，即使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，鋰化也不能完全完成。鋰化Si/C 負(fù)極的輝光放電質(zhì)譜表明，Li在顆粒相和電極深度中的分布在空間上是不均勻的。

【圖11】使用SLMP 對(duì)負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化。(a)不同數(shù)量的SLMP預(yù)鋰化的SiO/石墨/C負(fù)極的電壓曲線。(b)具有和不具有SLMP的SiO||NCM電池的循環(huán)性能。(c)Si-CNT||LiNiCoAlO2沒有預(yù)鋰化（上）、有SLMP預(yù)鋰化（中）和有壓力激活的SLMP預(yù)鋰化（下）。

FMC 公司在2004年開發(fā)了SLMP以減少容量損失。由于較長(zhǎng)的穩(wěn)定時(shí)間（4h），SLMP的局部腐蝕反應(yīng)以可控的速率在負(fù)極材料上形成SEI膜。SLMP可以在干房中處理，因?yàn)楸砻娴腖i2CO3層可以穩(wěn)定內(nèi)部的鋰金屬核。因此，SLMP在工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的成本、安全性和便利性方面優(yōu)于純鋰。然而，SLMP與常見的溶劑不相容，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF) 和二甲基乙酰胺(DMA)，它們通常與聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合劑結(jié)合以涂覆在LIB的電極。相反，大多數(shù)烴類和一些醚類可用作替代溶劑，但由于鋰的密度低，會(huì)導(dǎo)致SLMP分散不均勻。為了確保預(yù)鋰化過程中SLMP分散體的均勻性，研究了各種溶劑或粘合劑，包括聚（苯乙烯-共-丁二烯）橡膠(SBR)/聚苯乙烯(PS)-二甲苯溶液、鋰化聚丙烯酸、和SLMP/甲苯懸浮液。作為一種有效的預(yù)鋰化劑，SLMP非常適用于無鋰全固態(tài)鋰離子電池。Lee等構(gòu)建了一個(gè)由Si-Ti-Ni合金負(fù)極和FeS/S正極組成的ASSB，其中在負(fù)極側(cè)預(yù)先添加了SLMP，以為第一次放電過程提供足夠的Li源，ASSB具有 225Wh kg-1。

3.1.3-電化學(xué)鋰化

電化學(xué)鋰化可以通過通常在具有電解質(zhì)的電池中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。電化學(xué)鋰化可以根據(jù)電壓-容量曲線定量補(bǔ)償Li+損失，半電池(配對(duì)鋰作輔助電極)或全電池(配對(duì)過鋰正極)。前者可稱為非原位電化學(xué)鋰化，而后者可視為原位電化學(xué)鋰化。半電池必須通過拆卸電池來重新組裝經(jīng)過電化學(xué)處理的負(fù)極，這不僅會(huì)使電解液的消耗增加一倍，而且還需要惰性氛圍。因此，高成本和工藝的復(fù)雜性阻礙了規(guī)模擴(kuò)大。

【圖12】電化學(xué)鋰化示意圖。(a) 使用Li3V2(PO4)3作為起始材料的整體電化學(xué)鋰化機(jī)理。（c）全電池的電壓由Li3V2(PO4)3負(fù)極和硬碳陽極組成。(c)電化學(xué)鋰化在卷對(duì)卷工藝中的可擴(kuò)展應(yīng)用。

通過合理選擇過鋰化正極，電化學(xué)鋰化電極可直接用于全電池中。Li等設(shè)計(jì)了一種HC||Li5V2(PO4)3全電池，其中在Li5V2(PO4)3轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i3V2(PO4)3的過程中，HC負(fù)極可以被鋰化(圖12a)。類似地，Wang等利用Li3V2(PO4)3正極的首圈Li+提取步驟(1.5-3.6V)來鋰化HC負(fù)極(圖12b)，這導(dǎo)致了一個(gè)新的LixC||Li2V2(PO4)3電池的形成(Eq.2和3)：

陰極:Li3V2(PO4)3?→?Li++ e??+?Li2V2(PO4)3

陽極:C?+?xe??+?xLi+?→?LixC

然而，這些結(jié)果得益于正極的多個(gè)電壓平臺(tái)，這對(duì)于大多數(shù)具有單個(gè)Li+插入/提取步驟的商用正極來說是無效的。在電池外部進(jìn)行電化學(xué)鋰化有望簡(jiǎn)化電池系統(tǒng)中的過程。然而，反應(yīng)速率難以控制。崔等設(shè)法將碳包覆的SiOx(c-SiOx)通過用鋰箔進(jìn)行電化學(xué)鋰化，鋰化速度由具有不同電阻的外部電阻器確定。如圖12c所示，電化學(xué)鋰化進(jìn)一步應(yīng)用于卷對(duì)卷制備過程，表明了實(shí)際應(yīng)用的潛力。

3.2-LIB正極的MCL方法

3.2.1-過度鋰化

過度鋰化本質(zhì)上是一種化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，將過量的鋰添加到正極中以抵消初始循環(huán)中的容量損失。

【圖13】正極的過度鋰化。(a)表示不同電極的各種鋰插入電位。(b)通過球磨制備Fe/LiF/C納米復(fù)合材料的示意圖。（c）V6O13結(jié)構(gòu)單元中可能的鋰插層位置。(d)高鎳 NCM過鋰化過程的示意圖。(e)LMO 在半電池系統(tǒng)中第一圈循環(huán)(2.2-4.3 V) 和后續(xù)循環(huán)(3.5-4.3 V)的充電/放電曲線。（f）α-Fe2O3||Li1.26VPOF電池的前三條充放電曲線。(g)LNMO 在半電池系統(tǒng)(3.5-5 V)中的第一次和隨后的充電/放電曲線。

正極的結(jié)構(gòu)和組成從根本上決定合適的過鋰化方法。例如，idest, n-BuLi,LiI和LiOH/四乙二醇體系作尖晶石LiMn2O4正極的過鋰化劑，其中后兩種因其較溫和的還原能力而更適合(圖13a)。此外，四甘醇和LiOH對(duì)水分不敏感，不需用惰性氣氛中來實(shí)現(xiàn)這種技術(shù)。此外，化學(xué)球磨對(duì)于轉(zhuǎn)換型氟化物正極的過鋰化效果良好(圖13b)。但由于它會(huì)破壞正極的晶體結(jié)構(gòu)，很少用于嵌層正極的過鋰化。正極中預(yù)嵌入Li離子的數(shù)量需要謹(jǐn)慎控制，以防止有害的相變或結(jié)構(gòu)坍塌，特別是對(duì)于每摩爾單位可以攝入多個(gè)Li離子的高容量正極(圖13c)。

3.2.2-犧牲添加劑

犧牲添加劑通過不可逆分解向電池貢獻(xiàn)鋰離子，一般具有以下特點(diǎn)：(i)高質(zhì)量和體積容量，最大限度地減少添加劑的用量；(ii)高不可逆性，避免第一次充電后Li+重新插入；(iii)適當(dāng)?shù)碾妷捍翱谝栽黾尤萘?/strong>；(iv)與電池的所有組件的兼容性，例如活性材料、電解質(zhì)和隔膜。(v)在工業(yè)生產(chǎn)過程中生存的環(huán)境穩(wěn)定性。作者總結(jié)了LIB 和鋰離子電容器(LIC) 中使用的典型添加劑。由于LIBs 和LICs之間的相似性，大多數(shù)添加劑都可以在兩種器件所采用。盡管含鋰添加劑的研究取得了重大進(jìn)展，但一些令人頭疼的問題困擾著大規(guī)模應(yīng)用：（i）產(chǎn)氣。疊氮化物(LiN3)、方形(Li2C4O4)、草酸鹽(Li2C2O4)、酮馬洛酸鹽(Li2C3O5)和二酮琥珀酸鹽(Li2C4O6)等陰離子容易氧化，在充電過程中產(chǎn)生不希望的氣體(N2、CO2和CO)。(ii)低離子電導(dǎo)率。為了實(shí)現(xiàn)添加劑中Li+離子的高利用率，需要高導(dǎo)電性。(iii)脫鋰能力低。一些添加劑，如Li2Mn2O4、Li2MoO3和Li2CuO2，比容量為249、250、251、252、253(< 300 mAh g-1)。因此，為了獲得更高的容量，必須以犧牲能量密度為代價(jià)，加過量的添加劑。(iv)與制造工藝不兼容。環(huán)境不穩(wěn)定性或與NMP溶劑的不相容性阻礙了某些添加劑的應(yīng)用。因此，正極添加劑所涉及的問題期望開發(fā)出新型的添加劑。

Sun等將Fe納米域與Li2O和LiF集成到Fe/LiF/Li2O納米復(fù)合材料中（圖 14 a）。LiF 域可以保護(hù)復(fù)合材料免受CO2和H2O的影響，而Li2O提供脫鋰能力。結(jié)果，這種添加劑提供了550mAh g-1，并且僅添加4.8wt%就被證明在LCO、LFP和NCM正極中有效。然而，轉(zhuǎn)化反應(yīng)后電子電導(dǎo)率低的產(chǎn)物可能會(huì)影響正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。還嘗試提高Li2S的環(huán)境穩(wěn)定性，例如與科琴黑混合或與聚丙烯腈復(fù)合（圖14b）。然而，這些復(fù)合材料與NMP溶劑的不相容性仍未解決。

Li2O分解機(jī)制值得進(jìn)一步研究，因?yàn)長(zhǎng)i2O混合NCM正極顯示出比Li2O貢獻(xiàn)更大的增強(qiáng)容量。Amine等揭示了在第一次充電過程中Li2O的氧化產(chǎn)生了一系列LixOy物質(zhì)（例如(Li2O)+,LiO, Li2O2, (Li2O2)+,LiO2.(Li2O)+,O2)（圖14c）。這些LixOy物種加速了電解質(zhì)的分解，最終形成了電極上的界面膜。此外，還檢測(cè)到LixOy的穿梭行為。這兩個(gè)副反應(yīng)產(chǎn)生了額外的容量。與Li2O添加劑相比，市售的Li2O2具有更好的環(huán)境穩(wěn)定性，可與常規(guī)共混工藝的相容性。NCM正極催化Li2O2分解的容量高達(dá)1109mAh g-1，但仍存在大量的O2演化。

Li3N具有三個(gè)缺點(diǎn)：與水分反應(yīng)活性高、與NMP不相容、充電過程中釋放N2。Goodenough等將Li3N沉積在LCO正極的表面上，而不是常規(guī)的混合過程，這避免了Li3N和NMP溶劑之間可能發(fā)生的反應(yīng)。在Li3N粉末上構(gòu)建鈍化層可以有效地提高其在空氣中的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Li2CO3絕緣層可將L3N的分解電位從0.44V提高到4.2V。在初始充電過程中，Li2CO3鈍化的L3N提供800mAh g-1的高容量相當(dāng)于Li3N轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2N中間體獲取了1mol Li離子。

最近報(bào)道了一種Li2OHCl的反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是一種很有前途的添加劑。該分子可以在3.3或4.0V下電解，具體取決于電解質(zhì)的酸度，生成O2、HCl和Li離子。在弱酸性電解液中，Li2OHCl在3.3V的恒定電壓下被氧化，而在中性電解液中，Li2OHCl的脫鋰能力可達(dá)812 mAhg-1，使其成為有前途的Li+補(bǔ)充材料。

3.2.3-結(jié)構(gòu)改性

表面涂層和離子摻雜是兩種具有代表性的正極結(jié)構(gòu)改性策略，以緩解容量損失，特別是連續(xù)的容量損失。表面涂層通過延緩電解質(zhì)分解、金屬溶解、氧損失和結(jié)構(gòu)坍塌來減輕容量損失。一些優(yōu)秀的綜述討論了表面涂層的電化學(xué)增強(qiáng)的潛在機(jī)制。正極表面涂層的積極作用源于以下原因：（i）阻止正極暴露于電解質(zhì)的物理屏障；(ii)攻擊正極的HF的清除劑；(iii)抑制氧氣釋放的惰性層。在本節(jié)中，主要關(guān)注MCL 效應(yīng)。

用于緩解容量損失的表面薄膜主要有以下幾類：(i) 氧化涂層（MgO、ZrO2、TiO2、Al2O3、P2O5等）；(ii)氟化金屬(CoF2，CaF2，AlF3等)；(iii)金屬磷酸鹽(Li3PO4，AlPO4等)；(iv)碳膜；(v)固態(tài)電解質(zhì)(Li3.3PO3.8N0.24(LiPON)，
Li6.375La3Zr1.375Nb0.625O12(LLZNO)等。一些金屬氧化物可以清除HF，但產(chǎn)生水，水進(jìn)一步與LIPF6基電解質(zhì)反應(yīng)，再次產(chǎn)生HF。持續(xù)不斷的腐蝕反應(yīng)使金屬氧化物在長(zhǎng)期循環(huán)中難以保持穩(wěn)定。金屬氟化物由于具有相當(dāng)大的化學(xué)穩(wěn)定性，可以大大避免這一惡化的問題。Sun等首次報(bào)道了AlF3涂層可以降低界面電阻，同時(shí)抑制LCO的Co溶解。在NCM正極上也實(shí)現(xiàn)了類似的增強(qiáng)。后續(xù)研究表明，摻雜客體離子可提高AlF3的離子導(dǎo)電性，從而進(jìn)一步提高包覆涂層的正極電化學(xué)性能。

涂層濃度和煅燒溫度對(duì)涂層正極的電化學(xué)性能有很大影響。Cho等證明具有1.0wt% AlPO4涂層的LCO具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。較高的AlPO4涂層濃度可以大大降低Co溶解，但犧牲了可逆容量。這是由于AlPO4涂層抑制Li+擴(kuò)散所致。此外，Cho等表明，與較低的退火溫度（400℃）相比，較高的退火溫度（600和 700℃）即使在高截止電壓（4.6V）的情況下也可以進(jìn)一步減輕容量損失。這是由于AlPO4結(jié)晶度較好，支持快速的Li+擴(kuò)散。

聚合物通過涂層在二次和一次NCM顆粒上顯示出提高正極穩(wěn)定性的潛力。然而，聚合物涂層中有限的鋰離子擴(kuò)散可能會(huì)損害電化學(xué)性能。為了增強(qiáng)表面涂層中的Li+轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，Bresser等設(shè)計(jì)了LI3PO4功能化聚芳醚砜作涂層。Li3PO4促進(jìn)Li+沿聚合物主鏈轉(zhuǎn)移，而聚(亞芳基醚砜)保持界面穩(wěn)定性。涂層NCM811在500次循環(huán)中的平均CE 為99.96%。

表面涂層已被證明是一種有效的MCL方法，但由于涂層不活潑，涂層正極的可逆容量降低。此外，涂層的離子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性仍需改進(jìn)。二元涂層或有缺陷的涂層由于它們具有協(xié)同效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)改進(jìn)性能，但不能在沒有絡(luò)合的情況下合成樣品。固態(tài)電解質(zhì)涂層是一種獲得良好保護(hù)和高離子電導(dǎo)率的有前途的策略，但仍處于起步階段。應(yīng)該注意的是，雖然人造 SEI與表面涂層表現(xiàn)出相似性，但它們的組成和功能根本不同：(i) 人造SEI由還原劑的多種成分組成。而表面涂層通常由單一組分組成。(ii)人工SEI用于緩解SEI在負(fù)極形成引起的Li+損失，而表面涂層主要用于穩(wěn)定正極的結(jié)構(gòu)。

離子摻雜是 MCL的另一種結(jié)構(gòu)修飾方法。插層離子可以通過以下機(jī)制減輕容量損失：（i）通過取代增加離子傳導(dǎo)；(ii)通過防止過渡金屬遷移來抑制Li/Ni 混排；(iii)通過增強(qiáng)金屬-氧鍵來減少氧損失。初始離子摻雜主要是單陽離子摻雜，包括各種單價(jià)離子和多價(jià)離子。此外，還開發(fā)了陰離子摻雜，例如F-、SiO44-、SO42-等。然而，與表面涂層相比，這些離子摻雜方法對(duì)正極性能的改進(jìn)有限。雙陽離子摻雜方法（Mg/Ti,Al/Ga, La/Al, Na/PO42?,Mg/PO42-等）的不同離子有更好的協(xié)同作用。盡管雙離子摻雜正極的容量保持率有所提高，但混合離子摻雜背后的機(jī)制仍不清楚。盡管它們有效地抑制了相變，但這阻礙了雙離子摻雜方法的進(jìn)一步推廣。

4-緩解鋰硫電池的容量損失

LSB具有高能量密度和低成本的優(yōu)點(diǎn)，但在正極和負(fù)極方面存在嚴(yán)重問題。其中一些問題包括多硫化物溶解和穿梭、鋰枝晶等，這些都對(duì) LSB的安全性和穩(wěn)定性提出了挑戰(zhàn)。克服這些問題的一種可能的解決方案是使用非鋰負(fù)極（例如石墨、硅、金屬氧化物）來代替鋰負(fù)極。無鋰金屬LSB可以在兩種狀態(tài)下制備：放電狀態(tài)和充電狀態(tài)。前者使用鋰化S正極(如Li2S)和常規(guī)負(fù)極(如石墨，Si)，而后者使用鋰化負(fù)極(如LixSi,LiC6)和常規(guī)S正極。在這兩種情況下，一些嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)成為現(xiàn)實(shí)：（i）石墨負(fù)極的低容量使得在技術(shù)上難以平衡S正極的高容量，因?yàn)樨?fù)載在集流體上的活性材料過多且過厚；(ii)具有高儲(chǔ)鋰容量的合金型負(fù)極很有前景，但它們?nèi)菀左w積膨脹和電極粉碎，導(dǎo)致ICE低，循環(huán)穩(wěn)定性差；(iii) 在負(fù)極形成SEI 會(huì)導(dǎo)致大量的Li+損失；(iv)還應(yīng)解決多硫化物與鋰化負(fù)極之間的自發(fā)反應(yīng)；(v)鋰化硫正極的空氣敏感性抑制了它們的商業(yè)化。為了解決這些問題，MCL策略對(duì)于開發(fā)不含鋰金屬的LSB 至關(guān)重要。

4.1-用于鋰硫電池負(fù)極的MCL 方法

【圖15】LSB中負(fù)極的MCL方法。(a)Nafion屏蔽Si與多硫化物反應(yīng)。(b)稀電解質(zhì)和(c)濃電解質(zhì)中石墨電極形成SEI的機(jī)理。(d)Si負(fù)極上的SiO2層示意圖。

主要來自電解質(zhì)分解的SEI/CEI 層基本上決定了LSB 的穩(wěn)定性。Suo等首次在Li-S體系中采用高濃度電解質(zhì)（Li[CF3SO2）2N(LiTFSI) 在1,3-dioxolane (DOL)和DME]）策略，有效地阻止了穿梭反應(yīng)和緩解了容量衰減。Chen等將該策略移植到石墨||Li2S全電池中。TFSI-離子與Li+形成離子對(duì)，從而在石墨負(fù)極上形成致密的TFSI-衍生SEI（圖15 b 和15 c）。局部高濃度電解質(zhì)可以達(dá)到在高濃度電解質(zhì)中形成的類似結(jié)果。

4.2-用于鋰硫電池正極的MCL 方法

Li2S是一種很有前途的鋰化正極，因?yàn)樗哂懈呃碚撊萘浚?166mAh g-1）和低成本。然而，Li2Sx(x = 1-8)的導(dǎo)電性差，勢(shì)壘高，需要約4V的高活化電位。

由于Li2S在放電狀態(tài)下具有空氣敏感性，因此很難商業(yè)化，因此Zheng等選擇了Li-Naph/DME溶液，將空氣穩(wěn)定的聚丙烯腈-硫復(fù)合材料(S-PAN)作為放電正極。在S-PAN中，當(dāng)S與導(dǎo)電骨架化學(xué)鍵合時(shí)，也消除了多硫化物的形成。此外，為了降低初始容量損失，還對(duì)硅負(fù)極進(jìn)行了預(yù)鋰處理。由鋰化硅負(fù)極和L2S-PAN正極組成全電池的能量密度為710Wh kg-1，ICE為93.5%。這項(xiàng)工作結(jié)合了基于負(fù)極和基于正極的MCL方法的優(yōu)點(diǎn)，形成了一個(gè)完整的LSB電池。

5-緩解LIC容量損失

LICs作為一種很有前途的儲(chǔ)能系統(tǒng)，綜合了LIBs和超級(jí)電容器的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了高功率密度、高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命。然而，與LIB不同的是，沒有電極可以提供Li 離子來抵消LIC中不可逆的容量損失。因此，MCL策略在LICs中的應(yīng)用至關(guān)重要。

LIBs的高能量密度保證了其在便攜式儲(chǔ)能市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。然而，Li+(脫)嵌入機(jī)制限制了它們?cè)诟吖β暑I(lǐng)域中的應(yīng)用。具有高功率密度的電化學(xué)雙層電容器(EDLC)與LIB可以互補(bǔ)。為了將EDLC 和LIB的優(yōu)點(diǎn)整合到一個(gè)系統(tǒng)中，基于電池型電極和（贗）電容電極的混合LIC，提出了LIC。如圖 18a所示，由于電池型負(fù)極氧化還原電位低，LIC比EDLC具有更寬的電壓窗口。Amatucci等是組裝由Li4Ti5O12負(fù)極和活性炭(AC)正極組成的混合LICs的先驅(qū)。該LIC在1.5-3.0V的工作窗口中，顯示的能量密度超過20Wh kg-1。為了進(jìn)一步提高Li4Ti5O12負(fù)極的能量密度，可以采用不同類型的石墨來替代。目前的LICs通常由石墨負(fù)極和AC正極組成，即雙碳模型。因此，在LICs中也存在與SEI形成相關(guān)的不可逆容量。與鋰離子電池相比，沒有含鋰電極來補(bǔ)償負(fù)極上的活性鋰離子損失。因此，MCL已成為獲得周期壽命較長(zhǎng)的LICs的先決條件。自21世紀(jì)初LICs出現(xiàn)以來，許多MCL方法被報(bào)道，包括電化學(xué)鋰化、人工合成SEI和犧牲添加劑等。

【圖18】LICs中的MCL方法。(a)EDLC和LIC的電壓分布圖。(b)不同電位范圍內(nèi)LICs中的陽離子和陰離子轉(zhuǎn)化。(c)預(yù)鋰化前后lic(c)的四電極結(jié)構(gòu)、電壓圖。(f)由HC/SLMP負(fù)極和AC正極組成的LIC系統(tǒng)。（g）HC/SLMP電極的制備。

此外，SLMP鋰化HC負(fù)極可以通過輥壓工藝放大。獲得的LIC軟包電池具有250F 和 395F 的電容，分別可實(shí)現(xiàn)22 Wh kg-1和31.5 Whkg-1。就像LIB中的犧牲添加劑一樣，研究人員報(bào)告了許多化學(xué)添加劑來抵消LIC的Li+損失。這些添加劑也應(yīng)符合第3.2.2節(jié)中提到的要求。報(bào)道的添加劑可分為以下幾種:(1)鋰氧化物；(2)氮化鋰；(3)硫化鋰；(4)有機(jī)鋰鹽。

04

總結(jié)和展望

為了更好地實(shí)現(xiàn)MCL的目的，需要在基礎(chǔ)研究和未來商業(yè)化時(shí)考慮每種MCL 策略的優(yōu)缺點(diǎn)：

（i）人工SEI。由于在初始循環(huán)中形成 SEI會(huì)消耗大量的Li 離子，因此構(gòu)建人工SEI 可以顯著提高LIB 的ICE。人工SEI可以方便地通過負(fù)極與化學(xué)試劑的反應(yīng)形成。然而，化學(xué)試劑的應(yīng)用受到其氧化還原電位和高反應(yīng)性的限制。大多數(shù)報(bào)道的化學(xué)試劑適用于非石墨化碳和硅負(fù)極，但不適用于石墨負(fù)極，因?yàn)樗鼈兊难趸€原電位高于石墨，以及它們與石墨的不相容性。在石墨負(fù)極上構(gòu)建人工SEI，需要合理調(diào)整化學(xué)試劑。此外，化學(xué)試劑和反應(yīng)產(chǎn)物的高反應(yīng)性需要惰性氣氛來操作。表面涂層（例如金屬氧化物）作為典型的人造SEI 可以幫助避免這些問題。它們憑借機(jī)械強(qiáng)度有效緩解合金負(fù)極的大體積變化。

（ii）預(yù)鋰化。額外的鋰源可以通過預(yù)鋰化方法直接預(yù)存到電極中，這將抵消離子損失。Li金屬和SLMP在C和Si負(fù)極的預(yù)鋰化中顯示出功效。然而，由于鋰的高反應(yīng)性，使用鋰金屬的鋰化速度較快，因此難以確定預(yù)存鋰的量。SLMP雖然反應(yīng)活性較低，但與常用溶劑（如 NMP）不相容，阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。

（iii）電化學(xué)鋰化。通過調(diào)整電極電位，電化學(xué)鋰化可以精確地減輕容量損失，這通常在電池中進(jìn)行。操作復(fù)雜性限制了其規(guī)模化生產(chǎn)。因此，簡(jiǎn)化電化學(xué)鋰化過程將極大地促進(jìn)其進(jìn)一步應(yīng)用。

（iv）過度鋰化。過度鋰化的正極可以通過消耗額外的鋰來減輕負(fù)極的鋰離子損失，額外的鋰可以通過化學(xué)或電化學(xué)方法定量添加到正極中。此外，過量的鋰在脫鋰后不會(huì)產(chǎn)生非活性殘留物。然而，過度鋰化并不適用于所有正極。過鋰化的應(yīng)用僅限于具有多個(gè)鋰化/脫鋰步驟的正極（LMO和LNMO等）。

（v）犧牲添加劑。犧牲型添加劑通過分解反應(yīng)釋放Li離子。添加劑的容量可以方便地由添加量來確定。理論上，這種MCL策略可以應(yīng)用于任何正極。然而，添加劑的分解會(huì)產(chǎn)生非活性殘留物，降低電池的重量容量和能量密度。對(duì)于脫鋰能力較低的添加劑，這種情況將進(jìn)一步惡化。此外，分解反應(yīng)釋放的氣體也需要注意。

（vi）結(jié)構(gòu)改性。表面涂層和離子摻雜等旨在通過抑制過渡金屬溶解、相變和電解質(zhì)分解來減輕容量損失。與犧牲添加劑類似，這些方法適用于所有正極。然而，結(jié)構(gòu)改性背后的機(jī)制仍然模棱兩可。需要進(jìn)一步分析來加深對(duì)這種MCL 策略的理解。

對(duì)于MCL方法的商業(yè)應(yīng)用，還需要考慮以下因素：

（i）平衡能量密度和成本。LIBs 的能量密度從1990 年代的90 Wh kg-1 增加到現(xiàn)在的250 Wh kg-1 ，同時(shí)成本從1000 美元kWh-1 到150 美元kWh-1。為了成為汽油車的強(qiáng)力替代品，電池成本必須進(jìn)一步降低到接近100美元kWh-1。在LIB中應(yīng)用MCL方法不可避免地會(huì)增加成本，盡管會(huì)增加大量的能量密度，需要在電池成本和能量增加之間取得平衡。

（ii）規(guī)?；a(chǎn)。MCL方法與現(xiàn)有制造工藝的兼容性是實(shí)際應(yīng)用的決定性因素，涉及操作環(huán)境、漿料混合、電極制備等。但有些MCL方法不能適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)，如構(gòu)建人工SEI，高反應(yīng)性化學(xué)試劑和產(chǎn)物需要惰性氣氛。

（iii）環(huán)境和安全問題。作為廣泛使用的功率器件，LIB應(yīng)該對(duì)環(huán)境友好，對(duì)消費(fèi)者安全。例如，使用金屬鋰或SLMP預(yù)鋰化負(fù)極可有效降低容量損失，盡管過度鋰化的正極可以適用，但鋰的高反應(yīng)性增加了安全風(fēng)險(xiǎn)。通過提供額外的容量來抵消鋰離子的損失，但這可能會(huì)導(dǎo)致鋰沉積和鋰枝晶生長(zhǎng)。

除了容量損失外，電壓損失也意味著正極的放電電壓在整個(gè)循環(huán)過程中都會(huì)下降，這是鋰離子電池退化的常見現(xiàn)象。此外，氧的損失還可以降低Ni，激活表面重構(gòu)，即層狀到尖晶石的相變。因此，抑制電壓損失也是實(shí)現(xiàn)高能量密度的關(guān)鍵。實(shí)際上，前面討論的結(jié)構(gòu)改性表現(xiàn)出解決電壓損失的希望。然而，在這個(gè)領(lǐng)域仍然需要嘗試和試錯(cuò)的努力。

由于各種 MCL策略不可避免的局限性，未來MCL策略的發(fā)展應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：

（i）設(shè)計(jì)合適的電解質(zhì)。電解質(zhì)作為L(zhǎng)IB中的“血液”在影響其電化學(xué)性能方面具有決定性作用，這與電極/電解質(zhì)界面有關(guān)。合適的電解質(zhì)可以建立良好的界面化學(xué)，從而實(shí)現(xiàn)LIB 的高CE和長(zhǎng)壽命。此外，電解質(zhì)工程是與工業(yè)生產(chǎn)兼容的最有希望的策略。

(ii)設(shè)計(jì)新的MCL策略。報(bào)道的 MCL方法主要基于電極，盡管MCL效率很高，但與電池行業(yè)不兼容。設(shè)計(jì)新方法需要綜合考慮成本、便利性和效率等。在LSB、LOB和 LIC中探索MCL策略應(yīng)著眼于各自的界面穩(wěn)定性和電解質(zhì)相容性，而不能僅僅移植已應(yīng)用的方法。