-------------------鋰電方程式---------------------

1 鋰離子電池界面問題

     目前的研究主要集中于開發(fā)新型高容量正負(fù)極電極材料，新型電解液體系等。在鋰離子電池的研究和開發(fā)中已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，界面特性對(duì)鋰離子電池的各方面性能均會(huì)產(chǎn)生重要的影響。

         電池中常見的界面類型有固-固界面，包括電極材料在脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的兩相界面（LiFePO4/FePO4，Li4Ti5O12/ Li7Ti5O12），多晶結(jié)構(gòu)的電極材料中晶粒與晶粒之間形成的晶界，電極材料、導(dǎo)電添加劑、黏結(jié)劑、集流體之間形成的多個(gè)固-固界面等。固-固界面一般存在空間電荷層以及缺陷結(jié)構(gòu)，其物理化學(xué)特性會(huì)影響離子與電子的輸運(yùn)、電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電荷轉(zhuǎn)移的速率。如果電極材料中存在大量的晶界，晶界處也可儲(chǔ)存少量的額外鋰。

     鋰離子電池中更為重要的界面是固-液界面?，F(xiàn)有的鋰離子電池多采用非水液態(tài)有機(jī)溶劑電解質(zhì)。當(dāng)充放電電位范圍較寬時(shí)，在正負(fù)極表面會(huì)形成一層或多層固體電解質(zhì)膜（solid electrolyte interphase，SEI），如圖 1 所示。

      鋰離子電池工作電位范圍為 2～4.3 V。其中，石墨類負(fù)極工作電位范圍在 0～1.0 V vs Li /Li，正極工作電位范圍一般在 2.5～4.3 V vs Li /Li，而目前商用電解液不發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)窗口一般為 1.2～3.7 V vs Li /Li。目前已知的非水有機(jī)溶劑電解質(zhì)還沒有一個(gè)體系的電化學(xué)窗口能夠超過0～5.0 V vs Li /Li。
Goodenough 等 [5] 描 繪 了 鋰 離 子 電 池 中 電 極Fermi 能級(jí)與電解質(zhì)中 HOMO（最高占據(jù)分子軌道）、LUMO（最低未占據(jù)分子軌道）的示意圖（非
嚴(yán)格測(cè)量或計(jì)算結(jié)果，便于理解），如圖 2 所示。

可以看出，當(dāng)有機(jī)溶劑或鋰鹽的 LUMO 低于負(fù)極的Fermi 能級(jí)時(shí)，負(fù)極中的電子將注入到 LUMO，導(dǎo)致溶劑或鋰鹽被還原；而當(dāng) HOMO 高于正極的Fermi 能級(jí)時(shí)，電子將注入到正極，導(dǎo)致溶劑或鋰鹽被氧化。電池充電過程中，溶劑或鋰鹽在電極表面被還原或氧化，產(chǎn)生的物質(zhì)中不能溶解的部分將沉積覆蓋在負(fù)極或正極表面上。通常這些物質(zhì)含有鋰離子，可以導(dǎo)通鋰離子但是對(duì)電子絕緣，因此電極表面膜被認(rèn)為是固體電解質(zhì)膜（SEI）。如果 SEI膜不能致密覆蓋在電極表面，或者 SEI 膜不是電子絕緣體，則溶劑或鋰鹽可以繼續(xù)從電極上得失電子，發(fā)生氧化還原副反應(yīng)，消耗正極的鋰源，降低充放電效率。如果 SEI 膜可以有效地阻止后續(xù)的溶劑或鋰鹽的還原，則具有鈍化膜的性質(zhì)，有時(shí)被稱為表面鈍化膜（surface passivating film）。

     采用非水有機(jī)溶劑的鋰離子電池中，從有利于獲得優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能考慮，一般希望 SEI 膜具有以下特征[6]：①在 SEI 膜厚度超過電子隧穿長(zhǎng)
度時(shí)表現(xiàn)完全的電子絕緣；②高離子電導(dǎo)，使得鋰離子通過 SEI 膜的電阻??；③形貌及化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不隨電池循環(huán)而改變；④與活性物質(zhì)結(jié)合性良好，
循環(huán)過程中不容易脫落；⑤良好的力學(xué)性能，能夠適應(yīng)充放電過程中活性物質(zhì)的體積變化；⑥電化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性好，SEI 膜成分在較寬范圍內(nèi)不溶于電解液，穩(wěn)定之后在工作電位范圍內(nèi)不再參與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。

    事實(shí)上，迄今為止，對(duì) SEI 膜的認(rèn)識(shí)主要是通過多種分析手段，積累了典型電解質(zhì)體系在典型電極上，不同電位下可能存在的多種化學(xué)物質(zhì)的知識(shí)。對(duì) SEI膜厚度的研究主要是通過對(duì)局部結(jié)構(gòu)敏感的 TEM、SIMS、Ar 刻蝕輔助的 XPS 獲得了一定的了解。但是對(duì)于 SEI 膜電子電導(dǎo)、力學(xué)行為、覆蓋度、溶解度、電化學(xué)穩(wěn)定性等特性的精確了解目前還有相當(dāng)?shù)木嚯x，亟需新的研究手段對(duì)其進(jìn)一步系統(tǒng)深入的研究（公共號(hào)：鋰電方程式）。

       當(dāng)正負(fù)極材料的表面覆蓋了 SEI 膜后，原來的固液界面演變?yōu)殡姌O活性顆粒以及其它材料與 SEI 膜形成的固固界面，SEI 膜與電解質(zhì)形成的固液界面。

       需要說明的是，如果電極材料的充放電電位范圍較窄，例如負(fù)極的嵌鋰電位高于 1.2 V vs Li /Li，正極的脫鋰電位低于 3.57 V vs Li /Li，則正負(fù)極表面可
以不發(fā)生電解質(zhì)的氧化還原反應(yīng)，不會(huì)形成 SEI 膜。此外，如果正負(fù)極表面預(yù)先生長(zhǎng)了類似固體電解質(zhì)的表面修飾層，能夠起到防止電解質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)的作用，則可以不再形成 SEI 膜。

2 SEI 膜結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)機(jī)理   

對(duì) SEI 膜結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)是逐步加深和細(xì)致化的，重要的模型如圖 3 所示。

  早在 1970 年，Dey[7]就發(fā)現(xiàn)金屬鋰長(zhǎng)時(shí)間浸泡在有機(jī)溶劑中會(huì)形成表面膜。Peled[8]發(fā)現(xiàn)非水電池中堿金屬及堿土金屬與電解液接觸時(shí)會(huì)形成一層表
面膜，是金屬與電解液的一個(gè)中間相，具有電解質(zhì)的特點(diǎn)，故命名為固態(tài)電解質(zhì)中間相（SEI），作者還指出 SEI 膜的厚度預(yù)計(jì)在 1.5~2.5 nm，因?yàn)楹穸?br>受電子隧穿距離限制。SEI 膜的成分和結(jié)構(gòu)通常認(rèn)為是靠近電極材料的為無機(jī)物層，主要包含：Li2CO3、LiF、Li2O 等，中間層為有機(jī)物層，包括ROCO2Li、ROLi、RCOO2Li（R 為有機(jī)基團(tuán)）等。最外面為聚合物層，如 PEO-Li 等。Peled[9]在研究SEI 膜阻抗時(shí)發(fā)現(xiàn)其成分中微觀顆粒相之間的晶界
電阻 Rgb 要比體相的離子電阻大，因此提出 SEI 膜各成分顆粒是相互堆砌而成，類似馬賽克結(jié)構(gòu)（masaic model）。關(guān)于 SEI 膜的形成機(jī)理和組成分析，Aurbach 等[10-13]利用紅外光譜、Raman 光譜、電化學(xué)阻抗譜、XPS 等做了大量工作，提出多層結(jié)構(gòu)模型[圖 3(d)]，以金屬鋰為例，新鮮的金屬鋰浸
泡于電解液中，由于其活潑的金屬性，鋰金屬與電解液成分發(fā)生反應(yīng)形成一層表面膜，這種反應(yīng)可認(rèn)為是自發(fā)的，選擇性低（low selectivity）；之后的電
化學(xué)過程，電解液會(huì)繼續(xù)得到電子，此時(shí)的反應(yīng)選擇性高（high selectivity），產(chǎn)物與第一步不同；后續(xù)過程形成的表面膜含有聚合物成分，可部分溶解
于電解液。電極材料體積形變、電解液中痕量水也將影響 SEI 膜的成分與結(jié)構(gòu)。SEI 膜的多層結(jié)構(gòu)通過分子動(dòng)力學(xué)模擬也可以構(gòu)建[14]，如圖 4 所示。

   分別計(jì)算了溶劑碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）以及兩者共存鋰金屬表面 SEI 膜的生成情況，圖中可以看出只有 EC 時(shí)，SEI 的成分為 C2H4、
CO、Li2O、Li2CO3 等氣體和無機(jī)物；當(dāng)只有 DMC時(shí)，SEI 主要成分為 LiOCH3、LiOCO2CH3 有機(jī)物，當(dāng)兩者共存時(shí)，產(chǎn)物由靠近鋰金屬表面的無機(jī)物內(nèi)層和靠近電解液的有機(jī)物外層組成，與上文提到的多層模型基本吻合。

  3 SEI 膜表征手段

     由于 SEI 膜具有多層無序結(jié)構(gòu)，成分復(fù)雜，SEI膜的成長(zhǎng)受電極材料、電解液成分、溫度、充放電條件、電極中的黏結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑、集流體等多種因素影響，SEI 的成分與微觀結(jié)構(gòu)基本不存在普適性的規(guī)律，針對(duì)特定的電極與電解質(zhì)體系需要具體問題具體分析，且不易表征。Novák 等[15]對(duì) SEI
膜表征方法做了總結(jié)，包括：俄歇電子能譜（AES），飛行時(shí)間二次離子質(zhì)樸（ToF-SIMS），掃描探針顯微鏡（SPM），掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM），紅外吸收光譜（IRAS），拉曼光譜（RS），X 射線衍射（XRD），電子能量損失譜（ELLS），X 射線近邊吸收譜（XANES），電化學(xué)阻抗譜（EIS），差分掃描量熱儀（DSC），程序升溫脫附儀（TPD），核磁共振儀（NMR），原子吸收光譜（AAS），電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM），離子色譜（IC），二次電子聚焦離子束與元素線性掃描分析
儀（FIB-ELSA），傅里葉變換紅外光譜（FTIR）及X 射線光電子能譜（XPS）等。本文作者研究團(tuán)隊(duì)（公共號(hào)：鋰電方程式）自 1998 年開始對(duì)系列正負(fù)極材料的 SEI 膜的形貌、穩(wěn)定性、力學(xué)特性、覆蓋度等問題展開了研究，在此簡(jiǎn)介如下。

3.1 SEI 膜形貌

    TEM 適合探測(cè)納米材料的微觀結(jié)構(gòu)，常用來研究電極材料的 SEI 膜形貌。圖 5(a)顯示 SnO 負(fù)極放電（嵌鋰）至 0 V 時(shí)球形顆粒表面有一個(gè)完整的半透明殼層介質(zhì)，推斷為 SEI 膜，厚度為幾個(gè)納米。這是鋰離子電池領(lǐng)域首張 SEI 膜的透射電鏡照片。過渡金屬氧化物 Cr2O3 放電至 0 V 時(shí)[圖 5(b)]活性顆
粒表面存在一層不均勻的 SEI 膜，厚度在 30～90 nm之間，SEI 膜在被電子束照射后會(huì)收縮甚至消失。碳納米管（CNTs）放電至 0 V 時(shí)表面也出現(xiàn)一層均
勻的無定形 SEI 膜，厚度在 5～7 nm [圖 5(c)]。

    圖 5(d)顯示硬碳球（HCS）在經(jīng)歷 20 周循環(huán)后，再放電至 20 mV，表面的 SEI 膜厚度為 10~20 nm。圖 5(e)是 nano-silicon 首周放電至 0 V 并短路 24 h
后的形貌，由于晶體硅嵌鋰后晶格被破壞，形成無定形的 Li-Si 合金，因此區(qū)分表面的物質(zhì)與 Li-Si 合金必須借助于其它手段，對(duì)顆粒表面進(jìn)行電子能量損失譜（ELLS）發(fā)現(xiàn) Li、Si、P 元素的存在，如圖5(e) 紅 圈 內(nèi) 區(qū) 域 所 示 ， P 元 素 的 存 在 證 實(shí) 了nano-silicon 在放電至 0 V 時(shí)有 SEI 膜的生成，而 P
元素來自于 LiPF6，Li 元素來自 SEI 膜，Si 元素可能為 SEI 膜的成分，也有可能來自原先存在于 nanosilicon 表面的 SiOx。Li4Ti5O12 的嵌鋰平臺(tái)在 1.5 V，研究表明在 1.0～3.0 V 區(qū)間里循環(huán)時(shí)，顆粒表面不會(huì)生成 SEI 膜[24]，當(dāng)嵌鋰至 0 V [圖 5(f)]，此時(shí)可以清楚地觀察到表面的無定形 SEI 膜，說明在低電位時(shí)電解液還是無法避免被還原分解而生成 SEI 膜，SEI 膜厚度達(dá) 20 nm。圖 5(g)顯示 LiCoO2 顆粒在循環(huán) 10 周后表面也會(huì)形成 SEI 膜，厚度大概在 5 nm左右。圖 5(h)顯示 LiNi0.5Mn1.5O4-δ 在充電至 4.9 V有 SEI 膜生成，其厚度在 2～10 nm。

    這里討論 SEI 膜的厚度問題。上文提到 SEI 膜因其電子絕緣的屬性使得其生長(zhǎng)厚度受限于電子隧穿距離（約 2 nm）。然而通過 TEM 觀察表明 SEI膜厚度可以超過甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 2 nm。過渡金屬氧化物負(fù)極材料的 SEI 膜比石墨、碳納米管、硬碳等厚，可達(dá) 100 nm 以上。另有文獻(xiàn)報(bào)道 SEI 膜厚度在100 nm 以上[25]。厚的 SEI 膜必將帶來大的不可逆容量，目前尚沒有文獻(xiàn)對(duì)如此厚的 SEI 膜的生長(zhǎng)機(jī)制做出詳細(xì)明確的解釋。本文作者等推測(cè)，SEI 膜如果無法形成致密的覆蓋電極層，SEI 膜的結(jié)構(gòu)為多孔不均勻結(jié)構(gòu)，SEI 膜中存在利于電子傳輸?shù)娜毕?，都有可能使其厚度超過一般的電子隧穿距離。

3.2 SEI 膜的組成分析

拉曼光譜（RS）常用來研究界面區(qū)域的化學(xué)組成及其微結(jié)構(gòu)，而 SEI 膜較薄，導(dǎo)致拉曼信號(hào)太弱而難以測(cè)量。最早利用表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）研究了 Li/Ag 電池體系中 Ag表面 SEI 膜的形成，電解液為1 mol·L–1的 LiPF（6 EC∶DEC= 1∶1）及 1 mol·L–1 的 LiClO4（PC∶DMC= 1∶1），其結(jié)果參見圖 6[26]。相對(duì)于普通的電極材料，可以觀察到大量不屬于電極材料的振動(dòng)模式。

    圖 6(a)中 715、748、1091 cm–1 處的振動(dòng)峰被指認(rèn)為 Li2CO3，為 SEI 膜的主要組成成分；119、146、214、248、368、393、519、841、1493 cm–1 為有機(jī)物 ROCO2Li。在 EC-DEC 體系中，其分解產(chǎn)物分別為(LiOCO2CH2)2 與 CH3CH2OCO2Li。圖 6(b)中同樣存在 713、744、1091 cm–1 為 Li2CO3 的振動(dòng)峰，而240、442、565、1015、1248、1390、1519、2130、2863 cm–1 處 的 振 動(dòng) 峰 來 自 PC 的 分 解 產(chǎn) 物CH3CH(OCO2Li)CH2OCO2Li 及 DMC 的分解產(chǎn)物CH3OCO2Li。對(duì)應(yīng)的 B 曲線 Li/Al 體系中卻沒有觀察到拉曼信號(hào)，說明證實(shí)放電態(tài)的 Ag 對(duì) SEI 膜的拉曼信號(hào)有增強(qiáng)作用而 Al 沒有。

  曾艷等[27]利用 TG-DSC-MS 研究 Cr2O3 在首周放電至 0.005 V，之后充電至 1.1、2.0、3.0 V 時(shí) SEI膜的變化，溫度為 40～500 ℃。有機(jī)物在高溫下分解有其獨(dú)特的鍵斷裂方式，形成離子碎片，離子碎片被質(zhì)譜儀檢測(cè)到顯示出不同的荷質(zhì)比響應(yīng)峰，通過分析該溫度范圍內(nèi) SEI 膜的熱分解產(chǎn)物，比對(duì)參考化合物的 TG-DSC-MS 曲線，可以初步分析 SEI膜中可以熱分解的產(chǎn)物包括ROCO2Li、ROLi、含(CH2—CH2—O)的低聚物和 PEO 等。

3.3 SEI 膜熱電化學(xué)穩(wěn)定性

     穩(wěn)定的 SEI 膜可改善電極材料界面特性，有利于提高電池長(zhǎng)期循環(huán)性能。Aurbach 等[11]在研究金屬鋰和石墨負(fù)極材料的 SEI 膜問題時(shí)發(fā)現(xiàn)鋰金屬充
放電過程中 SEI 膜不穩(wěn)定，鋰金屬在充放電過程中體積變化較大，容易破壞 SEI 膜，導(dǎo)致新鮮的鋰表
面暴露于電解液中而生成更厚的 SEI 膜；而對(duì)石墨負(fù)極來說，鋰離子在石墨層間的脫嵌引起的體積變化較小，故其 SEI 膜形成且在后續(xù)的循環(huán)中較穩(wěn)定，

因此石墨負(fù)極比鋰金屬具備更好的循環(huán)性。SEI 膜的電化學(xué)不穩(wěn)定性還體現(xiàn)在其它負(fù)極上。上文提到的 CNT[18]在放電末態(tài)其 SEI 膜厚度為 5～7 nm，而
充電至 3.5 V 后最大厚度僅為 3 nm，說明 SEI 膜在充電至高電位時(shí)可分解。HCS[19]的 SEI 膜在放電末態(tài)比充電態(tài)明顯要厚，同樣說明 SEI 膜在充電時(shí)不穩(wěn)定，易分解。Cr2O3[17]、MnO[23]在放電時(shí)能生成非常厚的 SEI 膜，充電時(shí)也觀察到其厚度減薄現(xiàn)象。利用 TG-DSC-MS[27]對(duì)不同狀態(tài) Cr2O3 的 SEI 膜成
分進(jìn)行熱分析表明 ROCO2Li、ROLi 是電化學(xué)穩(wěn)定的物質(zhì)；而電化學(xué)不穩(wěn)定的物質(zhì)為含(CH2—CH2—O)的低聚物和 PEO 等。Andersson 等[28-29]認(rèn)為在高溫時(shí) SEI 膜中有機(jī)成分如烷基酯鋰不穩(wěn)定，可分解生成 Li2CO3。曾艷的結(jié)果也證實(shí) SEI 膜中有機(jī)與聚合物成分的熱穩(wěn)定性較差，會(huì)在不同的溫度分解[27]。

3.4 SEI 膜力學(xué)特性及覆蓋度分析

SEI 膜的力學(xué)特性較少被研究，本文介紹一種基于 AFM 的方法及其在探測(cè) SEI 膜方面的應(yīng)用。AFM 具有較高的分辨率，其基本工作原理是利用尖端尖銳的探針，在掃描成像過程中通過控制探針與樣品之間的作用力以得到材料的形貌分布。其工作模式主要有兩種：接觸模式（contact mode）和輕敲模式（tapping mode）。通過對(duì)針尖的修飾，可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品除形貌以外的微區(qū)物理化學(xué)屬性的測(cè)量，如電學(xué)及力學(xué)測(cè)量。導(dǎo)電原子力顯微鏡（C-AFM）利用導(dǎo)電針尖，通過在針尖施加直流或交流激勵(lì)，探測(cè) 樣 品 微 區(qū) 導(dǎo) 電 特 性 。 電 化 學(xué) 原 子 力 顯 微 鏡（EC-AFM）是針對(duì)電化學(xué)測(cè)量而設(shè)計(jì)的，可原位或非原位探測(cè)電極表面在鋰離子脫嵌過程中形貌及SEI 膜的變化[30-32]。而利用 AFM 來探測(cè)樣品力學(xué)屬性在鋰離子領(lǐng)域中應(yīng)用較少，生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域里用該方法來探測(cè)細(xì)胞是否發(fā)生病變[33]。由于探針固定于有一定彈性的懸臂梁，探針與樣品相互作用過程中
懸臂將發(fā)生彈性形變，因而懸臂梁的形變量大小可用來反應(yīng)樣品的力學(xué)屬性，將施加于樣品上力大小與樣品形變之間的關(guān)系稱為力曲線，原理見圖 7[34]。圖 7(a)顯示的是當(dāng)針尖靠近樣品而未接觸樣品時(shí)，懸臂梁處于自然狀態(tài)（d0），當(dāng)針尖繼續(xù)向樣品方向移動(dòng)并且扎入樣品內(nèi)部，此時(shí)針尖與樣品都將發(fā)生形變，分別為?d =d0 – d1 和 δ；由幾何關(guān)系可知 δ = ?z–?d，式中?z 為帶動(dòng)針尖移動(dòng)的壓電陶瓷在 z 軸的位移，此過程中樣品受到的力可被實(shí)時(shí)測(cè)量：F = kc·?d（kc 為探針懸臂力學(xué)常數(shù)）。

由此得到力曲線 F-δ。根據(jù)樣品的軟硬程度不同，可探測(cè) SEI膜的分層結(jié)構(gòu)。圖 7(c)為單層 SEI 膜結(jié)構(gòu)，由圖 7(b)經(jīng)過變換得到，δ=0 代表針尖接觸樣品表面，開始相互作用；在 0 < δ < 45 nm 時(shí)，為 SEI 膜的力學(xué)響應(yīng)區(qū)域，呈現(xiàn)彈性區(qū)（elastic region）和屈服區(qū)（yieldregion），SEI 膜的厚度為該兩區(qū)域的厚度總和；在δ > 45 nm 區(qū)域，力曲線斜率較大，說明相互作用力持續(xù)增大的同時(shí)樣品的形變量很小，由此推斷針尖已經(jīng)扎穿單層 SEI 膜并接觸底端電極部分，因?yàn)殡姌O硬度較針尖懸臂梁大很多，施加在樣品上的力不足以引起電極明顯的形變。圖 7(d)和(e)顯示 SEI 膜兩層結(jié)構(gòu)。0<δ< 5 nm 為一層 [彈性區(qū)和屈服區(qū)見圖
7(e)插圖]；然而針尖扎穿第一層，并沒有圖 7(c)顯示的接觸到底端電極，而是在 45 < δ < 110 nm 區(qū)域部分來自電極，由此可見此處探測(cè)得到的 SEI 膜為
兩層結(jié)構(gòu)，其厚度分別為 45 mm、65 nm。另外，如果力曲線中不包含彈性區(qū)和屈服區(qū)，只存在近似于圖 7(c)中 δ > 43 nm 的部分，那么認(rèn)為該區(qū)域沒有
被 SEI 膜覆蓋。

    以磁控濺射制備的非晶硅薄膜作為工作電極，金屬鋰箔作對(duì)電極，電解液是 1 mol/L LiPF6（EC∶DMC= 1∶1，體積比）含有 2%的碳酸亞乙烯酯（VC），組裝 Swaglock 型模擬電池。選擇首周室溫恒電流放電至 1 V，接著 1 V 恒電位放電 48 h，放電結(jié)束后在手套箱里拆除電池，用 DMC 清洗極片上殘留的電解液溶質(zhì)，真空抽干 DMC 后將樣品轉(zhuǎn)移到惰性氣氛保護(hù)AFM（Bruker，MultiMode 8），利用力曲線方法觀察硅薄膜經(jīng)循環(huán)后表面的 SEI 膜生長(zhǎng)情況。在樣品上任意選取 45 μm×45 μm 的區(qū)域進(jìn)行 225條力曲線實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通過分析每條力曲線上 SEI 膜的厚度，可以得到 SEI 膜厚度的統(tǒng)計(jì)信息[圖 8(a)]。

圖 8(a)可以看出 SEI 膜厚度在 0~30 nm 之間，且主要集中于 0~10 nm。利用力曲線信息還可以得到 SEI 膜的楊氏模量（Young Modulus）[34]。實(shí)驗(yàn)所采用的 AFM 探針針尖為錐型，針尖半徑 r =2 nm，可采用 Sneddon 模型：F=(2/π) [E/(1–ν2 )] δ2 tanα，式中 F 為針尖樣品相互作用力，E 為楊氏模量，ν為泊松系數(shù)（這里設(shè)為 0.5），δ 為力曲線上彈性區(qū)的厚度，α = 20 o 為探針針尖半角。SEI 膜厚度-楊氏模量統(tǒng)計(jì)信息見圖 8(b)，圖中可看出此時(shí)的 SEI
膜都是單層結(jié)構(gòu)，楊氏模量幾乎全部大于 200 MPa。結(jié)合厚度和楊氏模量信息，可以將硅表面的 SEI 膜三維結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出來，具體過程如下：選擇 45 μm×
45 μm 的區(qū)域，在該區(qū)域上均勻地作 225 條力曲線，因此每條力曲線的 x，y 軸坐標(biāo)可以隨之確定，作為SEI 膜的 x-y 平面坐標(biāo)；再者，力曲線方法測(cè)量得到
SEI 膜的厚度，作為 SEI 膜的 z 軸坐標(biāo)；將 SEI 膜的楊氏模量用不同顏色表示（0～4 GPa），三維成像圖見圖 8(c)，圖 8(d)表示圖 8(c)在 x-y 平面的投影圖，說明在首周放電至 1 V，1 V 恒電位放電 48 h 后 SEI膜并沒有全部覆蓋電極表面，覆蓋度只有 28%，生長(zhǎng)過程是非均勻的。此方法針對(duì)電極上一個(gè)較大的隨機(jī)區(qū)域?qū)?SEI 膜進(jìn)行測(cè)量，因此可較精確地得到SEI 膜的覆蓋度信息，結(jié)果表明 SEI 膜是持續(xù)生成的過程。

3.5 鋰離子在 SEI 膜中的輸運(yùn)

     鋰電池充電放電過程中，鋰離子要往返從活性物質(zhì)一側(cè)穿過 SEI 膜到電解液一側(cè)，由于 SEI 膜結(jié)構(gòu)不均勻，成分也不單一，故研究鋰離子在 SEI 膜中的傳輸機(jī)理較為不易。有研究指出鋰離子在 SEI膜中的輸運(yùn)步驟是速率控制步驟[8, 35]。施思齊等[36]通過 ToF-SIMS、TEM 并結(jié)合密度泛函理論（DFT）研究鋰離子在 SEI 膜中的輸運(yùn)問題并提出“twolayer/two mechanism”，如圖 9 所示。

將 SEI 膜沉積在銅箔上，透射電鏡觀察到 SEI膜[圖9(a)]為兩層結(jié)構(gòu)，銅箔左邊存在淺灰色的有機(jī)物層和深灰色的無機(jī)物層，總厚度為 10~20 nm。同位素交換實(shí)驗(yàn)見圖 9(b)，實(shí)驗(yàn)中將含 7Li 的 SEI 膜浸 泡 在 6Li11BF4 電 解 液 中 900 s ， 從 圖 中 看 出6Li /7Li 比例的峰值出現(xiàn)在距電解液/SEI膜5 nm 處，而不是電解液/SEI 膜界面處，由此證實(shí)鋰離子在SEI 膜從電解液一側(cè)輸運(yùn)到電極一側(cè)，且其在 SEI兩不同成分中輸運(yùn)機(jī)制不同，而 5 nm 近似為靠近電解液有機(jī)物 SEI 膜的厚度。DFT 計(jì)算結(jié)果如圖 9(c)所示：鋰離子在多孔的有機(jī)物 SEI 層通過 pore
diffusion 機(jī)制輸運(yùn)，而在較為致密的無機(jī)物層中則通過鋰離子 interstitial knock-off 機(jī)制輸運(yùn)。施思齊等[37]又通過 DFT 計(jì)算研究 0~4.4 V 區(qū)間鋰離子在Li2CO3 中的輸運(yùn)[圖 9(d)]，發(fā)現(xiàn)在 0.98 V 以下，鋰離子傳輸主要依賴間隙位鋰離子（Lii ），在 3.98 V以上依賴于鋰離子空位（VLi ? ）傳輸，而在 0.98～3.98 V
區(qū)間內(nèi)為兩者共同作用的傳輸機(jī)制。

3.6 SEI 膜的動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)過程

電解液在高低電位（超過電化學(xué)窗口）不穩(wěn)定時(shí)被氧化還原分解形成 SEI 膜。該機(jī)理在負(fù)極表面得到大量實(shí)驗(yàn)和理論的驗(yàn)證；而正極表面的 SEI 膜形成機(jī)理與負(fù)極并不相同，仍存在不清楚的地方。目前普遍接受關(guān)于正極 SEI 膜的形成機(jī)理有以下 3種[38]：①漂移機(jī)理，即認(rèn)為正極表面 SEI 膜是有機(jī)電解液在負(fù)極上的還原產(chǎn)物在電解液中飽和后，擴(kuò)散并沉積到正極材料表面形成的；②親核反應(yīng)機(jī)理，即認(rèn)為可能是由有機(jī)電解液中親電性的溶劑分子（如 EC，DMC）與帶負(fù)電的正極材料發(fā)生親核反應(yīng)或在正極上被氧化后的不溶產(chǎn)物沉積在電極表面形成的；③自發(fā)反應(yīng)機(jī)理，即認(rèn)為是由正極材料與電解液之間自發(fā)反應(yīng)的產(chǎn)物。如前所述，另外 SEI 膜的厚度尚不確定。結(jié)合相關(guān)研究，提出了 SEI 膜的動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)過程，如圖 10 所示。

以負(fù)極為例，有機(jī)溶劑在負(fù)極表面不同電位下得到電子后還原形成不同的自由基或陰離子，與受電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散而來的鋰離子相遇先后形成多種化合物，這些化合物在電極表面具有較高的濃度，形成了不溶于電解液或可溶于電解液的物質(zhì)。不溶于電解液的物質(zhì)在電極表面能較高的地方優(yōu)先沉積出來，形成島狀成長(zhǎng)的早期 SEI 膜沉積物，進(jìn)一步還原產(chǎn)物或者沉積在裸露的電極表面，或者沉積覆蓋在早期的沉積物上。這取決于裸露表面和 SEI 膜早期沉積物表面的表面能以及幾何形狀。從圖 8(c)的研究結(jié)果看，SEI 膜生長(zhǎng)應(yīng)該是動(dòng)態(tài)的過程，且確實(shí)存在累積生長(zhǎng)的情況，導(dǎo)致 SEI 膜不均勻覆蓋在電極表面，造成 SEI 膜厚度超過電子隧穿距離，因?yàn)槭冀K裸露的表面能夠不斷提供可漂移可沉積的 SEI 還原產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)的非均勻生長(zhǎng)。

4 界面改性

   由于不穩(wěn)定的 SEI 膜、裸露的表面會(huì)消耗鋰離子電池中正極的鋰源，影響循環(huán)性、充放電效率，增大電池內(nèi)阻，產(chǎn)生氣體，降低安全性，為了穩(wěn)定電極表面，通常會(huì)在電極材料或電極表面進(jìn)行表面修飾，或者在電解質(zhì)中添加能形成更穩(wěn)定 SEI 膜的添加劑。這些措施對(duì)于采用超細(xì)粉體、納米電極材
料尤為重要。圖 11 給出了幾種常見鋰電池正負(fù)極材料脫嵌鋰電位，處在電解液電化學(xué)窗口（stablewindow）外的電極材料充放電過程中，電解液將不可避免地發(fā)生副反應(yīng)。為了使電極材料，特別是納米材料在寬電位范圍能夠工作，需要形成表面保護(hù)的核殼結(jié)構(gòu)等來拓展可應(yīng)用的電位范圍。材料的表面修飾對(duì)于提高界面特性是顯著的。何宇等[39]通過原子層沉積（ALD）在圖形化硅薄膜
上包覆 2 nm 的 Al2O3，包覆之后硅薄膜的循環(huán)性、每周庫侖效率得到顯著改善，見圖 12。每周庫侖效率的提高，反映了界面穩(wěn)定性的顯著提高。

此外，采用電解液成膜添加劑，如碳酸亞乙烯酯（VC）能顯著改善石墨、硅負(fù)極的循環(huán)性能[13, 40]。 氟代碳酸乙烯酯（FEC）改善硅負(fù)極性能[41-42]，雙草酸基硼酸鋰（LiBOB）可改善 LiNiO2-graphite 全電池性能[43-44]。少量添加劑的使用不會(huì)改變主體電解液的性質(zhì)，其作用體現(xiàn)在對(duì) SEI 膜的改性，期望得到均勻且更加致密、力學(xué)性能良好足以抵抗材料體積形變、電池長(zhǎng)循環(huán)過程結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的 SEI 膜。目前，表面修飾、成膜添加劑的效果通過半電池或全電池得到了驗(yàn)證，但其機(jī)制還不是非常清楚，有待綜合多種表征手段來澄清，以利于電極材料與電極的進(jìn)一步開發(fā)和優(yōu)化。

 5 結(jié) 語

    采用非水有機(jī)溶劑的鋰離子電池中固-固界面和固-液界面對(duì)輸運(yùn)、儲(chǔ)存、反應(yīng)均有顯著的影響。由于界面層的結(jié)構(gòu)為納米尺度，局部組成和結(jié)構(gòu)不均勻，組成成分復(fù)雜，影響組成與結(jié)構(gòu)的因素眾多，導(dǎo)致對(duì)電極材料界面特性的控制主要依據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)。目前，高通量的計(jì)算已開始應(yīng)用，可以計(jì)算各類溶劑的 HOMO、LUMO 軌道，預(yù)測(cè)還原或氧化產(chǎn)物，分析和模擬固-固、固-液界面。具有高空間分辨率、時(shí)間分辨率、能量分辨率、化學(xué)信息監(jiān)測(cè)的原位、非原位表征手段也在迅速發(fā)展，這些均有利于對(duì)界面問題的深入認(rèn)識(shí)。盡管還不能提供明確的理論指導(dǎo)，新的表面修飾方法、更穩(wěn)定的多功能表面修飾材料、更好的添加劑預(yù)計(jì)在未來的幾年內(nèi)仍然是鋰離子電池技術(shù)發(fā)展的核心。從更長(zhǎng)遠(yuǎn)考慮，全固態(tài)電池會(huì)顯著改變目前由于使用液體電解質(zhì)帶來的復(fù)雜科學(xué)與技術(shù)問題，也可能會(huì)產(chǎn)生全新的固-固界面問題，有待進(jìn)一步研究。