在以金屬鋰作為負(fù)極的鋰金屬電池體系中(包含鋰離子電池),固體電解質(zhì)相界面膜(SEI)是一種自發(fā)生長在負(fù)極表面的鈍化膜,對充放電過程中鋰離子的溶解和沉積有極其重要的作用。SEI膜的形成主要是來源于電池電解液在電極表面的自發(fā)的還原反應(yīng),它是一種離子傳導(dǎo)和電子絕緣膜,其形成和破裂的動力學(xué)過程與鋰金屬電池的安全性,容量以及循環(huán)壽命息息相關(guān)。由于SEI膜的不穩(wěn)定性是導(dǎo)致鋰枝晶的形核和生長決定因素,而鋰枝晶往往是引起電池短路甚至爆炸著火的元兇。因此,研究如何使SEI膜變得穩(wěn)定而強(qiáng)韌已成為實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極在電動汽車和其他高能量密度儲能器件領(lǐng)域中的商業(yè)化應(yīng)用的重中之重。雖然對SEI膜進(jìn)行深入研究的重要性已經(jīng)不言而喻,但是由于SEI膜是直接生長在負(fù)極表面,它的形成和穩(wěn)定性受負(fù)極在充放電過程中體積變化、電化學(xué)環(huán)境的影響非常大。因此,SEI膜結(jié)構(gòu)和動態(tài)轉(zhuǎn)變過程中的很多關(guān)鍵問題到現(xiàn)在仍然不是很清楚。這極大的限制了鋰離子電池和鋰金屬電池技術(shù)的發(fā)展。上海交通大學(xué),日本東北大學(xué)和美國約翰?霍普金斯大學(xué)國際合作團(tuán)隊(duì),在美國約翰霍?普金斯大學(xué)陳明偉教授的領(lǐng)導(dǎo)下,采用球差校正掃描透射電子顯微鏡技術(shù)實(shí)時觀測了鋰離子液態(tài)電池中固體電解質(zhì)相界面膜(SEI)在大電流快速充放電條件下的形成、生長和分解過程,揭示了復(fù)雜電化學(xué)環(huán)境下SEI膜結(jié)構(gòu)及生長、分解機(jī)制。不同于以往報道的亞微米級別相位襯度原位透射電鏡觀察,團(tuán)隊(duì)博士研究生侯晨采用具有質(zhì)量襯度的高角環(huán)形暗場成像(HAADF-STEM)和環(huán)形明場成像(ABF-STEM)原位掃描透射電鏡,實(shí)時觀察到了液態(tài)鋰離子電池中金負(fù)極表面亞納米級別的SEI膜隨鋰離子的快速插入和脫出而發(fā)生的結(jié)構(gòu)、形貌轉(zhuǎn)變。在高分辨的質(zhì)量襯度像中,SEI膜的分層結(jié)構(gòu)被清晰的展現(xiàn)出來:綠色的無機(jī)內(nèi)層和黃色的有機(jī)外層,如配圖所示。原位觀察進(jìn)一步揭示了在充電過程中SEI膜的生長是先形成不均勻的亞納米微孔雙層結(jié)構(gòu),隨著充電過程的進(jìn)行SEI膜逐漸變得均勻,內(nèi)側(cè)無機(jī)層也由多孔而變得致密,而外側(cè)有機(jī)層卻仍然維持亞納米微孔結(jié)構(gòu)。隨著SEI膜進(jìn)一步生長,其膜厚度超過電子隧穿傳導(dǎo)距離時,研究人員發(fā)現(xiàn)SEI膜的生長由電解液直接在電極表面分解轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊庖褐械脑踊鶊F(tuán)的輔助生長。這一機(jī)制和第一性原理計(jì)算相吻合。在放電過程中的SEI膜的破壞過程也被研究人員完整的記錄下來了,經(jīng)過詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析,研究人員發(fā)現(xiàn)脫鋰過程中電極體積不均勻收縮形成的粗燥電極表面以及表面刺狀物會加速SEI膜的破裂。SEI膜的破壞主要是由于無機(jī)層與電解質(zhì)接觸后快速溶解導(dǎo)致的。陳明偉教授及其團(tuán)隊(duì)相信,此研究為理解SEI膜的基本動力學(xué)提供了寶貴的實(shí)驗(yàn)依據(jù),為開發(fā)SEI膜穩(wěn)定的鋰電極提供了新的思路。并為未來鋰離子電池和鋰金屬電池中鋰金屬負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用提供必要的實(shí)驗(yàn)支持。相關(guān)論文在線發(fā)表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201902675)上。