|
了解電極/電解質(zhì)界面的現(xiàn)象已成為移動(dòng)和固定應(yīng)用的可持續(xù)和高效電池技術(shù)取得成功的首要因素。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，在模擬/建模技術(shù)和表征方法方面取得了快速進(jìn)展，包括高通量電化學(xué)測量和光譜學(xué)。對于電池界面的測試在很大程度上受到了其固有的限制。從化學(xué)的角度來看，主要成分的識別已被證明是困難的，并引起了許多爭議，這主要是由于SEI的低厚度和它對空氣和/或雜質(zhì)的極端敏感性。事實(shí)上，大多數(shù)SEI研究都是基于原位表征，涉及在惰性氣氛中（手套箱）的電池操作、轉(zhuǎn)移容器和特定的洗滌過程，所有這些都容易污染樣品，從而限制了有用的數(shù)據(jù)采集。此外，大多數(shù)采用的實(shí)驗(yàn)室表征技術(shù)，無論是事后還是原位測試，都缺乏必要的時(shí)間分辨率來研究與界面電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)的信息，而是探測電極與電解質(zhì)反應(yīng)后生長的界面。相比之下，電化學(xué)是量化界面電荷轉(zhuǎn)移的首選技術(shù)，但需要使用模型電極或與補(bǔ)充的物理特征相結(jié)合。因此，同時(shí)將電子和離子的動(dòng)態(tài)可視化仍然是一個(gè)重大的實(shí)驗(yàn)挑戰(zhàn)。從理論的角度來看，計(jì)算方法的出現(xiàn)，如密度函數(shù)理論（DFT）或分子動(dòng)力學(xué)（MD），極大地拓寬了理解原子或電子水平現(xiàn)象的可能性。然而，DFT計(jì)算因引入明確的電解質(zhì)或界面成分而產(chǎn)生巨大的計(jì)算成本，而經(jīng)典的MD模擬到目前為止還沒有包括電荷轉(zhuǎn)移。最后，在外部刺激下，如循環(huán)、溫度等，在長時(shí)間的操作過程中，相關(guān)的動(dòng)力學(xué)特征仍然很差，阻礙了我們根據(jù)對界面電荷轉(zhuǎn)移或SEI的化學(xué)/物理特性的理解來預(yù)測電池性能的能力。為了克服這些限制，開發(fā)一個(gè)連續(xù)體模型是必不可少的。在SEI/CEI形成之前，先要在界面上形成雙層和電荷轉(zhuǎn)移，然后是化學(xué)反應(yīng)和無機(jī)和有機(jī)成分的沉淀。此外，在SEI/CEI形成后會出現(xiàn)復(fù)雜的動(dòng)態(tài)現(xiàn)象，不斷的自我鈍化，然后是溶解/沉淀平衡和兩個(gè)界面之間潛在的交叉作用，所有這些作用都取決于外部刺激，如溫度、充電條件或與電極膨脹/收縮有關(guān)的機(jī)械限制。因此，毫無疑問，未來電池的發(fā)展，為廣泛的應(yīng)用，安全和效率將成為壓倒一切的因素，將迫使我們設(shè)計(jì)和采用表征技術(shù)，加上能夠識別這些高度復(fù)雜和相互關(guān)聯(lián)的過程的建模/模擬方法。本工作以鋰離子電池為重點(diǎn)，分析了該領(lǐng)域目前的發(fā)展以及未來的挑戰(zhàn)，以獲得對多個(gè)長度/時(shí)間尺度的界面過程的全面描述；從電荷轉(zhuǎn)移到遷移/擴(kuò)散特性和界面形成，并包括它們在整個(gè)電池壽命中的穩(wěn)定性。此外，對于這種復(fù)雜和相互關(guān)聯(lián)的現(xiàn)象，開發(fā)一個(gè)統(tǒng)一的工作流程，密切結(jié)合這些技術(shù)的組合，將是釋放其全部研究潛力的關(guān)鍵。本工作主要強(qiáng)調(diào)目前在研究電極/電解質(zhì)界面的SEI形成、生長和動(dòng)力學(xué)方面所使用的主要工具，以及由此產(chǎn)生的對電荷轉(zhuǎn)移的影響。
圖1. 不同的模擬/建模技術(shù)以及不同的表征所涵蓋的時(shí)間和長度尺度的示意圖，以研究電極/電解質(zhì)界面以及界面形成和電池壽命。 電池界面的電化學(xué)特性 根據(jù)定義，電化學(xué)是關(guān)于界面的科學(xué)。因此，我們對SEI、其化學(xué)性質(zhì)和物理特性的理解，與電池界面電化學(xué)特性描述的進(jìn)展密切相關(guān)。1970年，Scarr研究了金屬鋰在LiClO4/PC電解液中的電容，以及使用電流中斷技術(shù)推算出的沉積/剝離的Tafel斜率和交換電流密度， 1979年，Peled對堿金屬和堿土金屬概括了SEI的概念，確定了它在非水電池的陽極材料操作中的決定性作用。幾年后，在通過FTIR或XPS對SEI的化學(xué)成分進(jìn)行大量研究后，Aurbach利用電化學(xué)阻抗光譜（EIS）定義了多層/層狀模型--由具有低電容的致密內(nèi)層和具有高電容特性的多孔外層所組成。這些開創(chuàng)性的工作，利用EIS和循環(huán)伏安法（CV）研究的化學(xué)/物理特性的組合，確定了研究SEI的方法；這種做法至今仍被廣泛采用。然而，電化學(xué)所提供的可能性是多方面的，未來肯定會看到研究人員脫離這種傳統(tǒng)的方法，開始進(jìn)行更多的數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)和定量分析，如高通量篩選。
圖2. 用于電池電解質(zhì)發(fā)現(xiàn)的自動(dòng)化高通量工作流程示意圖。 先進(jìn)的電化學(xué)分析 電池中，由于顆粒裂縫、機(jī)械分層和/或?qū)щ娦該p失而導(dǎo)致的活性材料損失（LAM），由于界面上的連續(xù)副反應(yīng)或鋰在（去）鋰化時(shí)的不可逆轉(zhuǎn)性而導(dǎo)致的鋰損失（LLI），由于電阻性SEI/CEI的增長而導(dǎo)致的歐姆阻抗提高（ORI），電解質(zhì)還原/氧化和化學(xué)變化指標(biāo)等，可通過從原始測量得到的數(shù)據(jù)進(jìn)一步處理得到如容量增量分析（ICA）和微分電壓分析（DVA）。使用這兩種處理技術(shù)，可以提取電勢與容量曲線的額外特征。
圖3. 在45℃下循環(huán)的磷酸鐵鋰/石墨電池的不同老化階段的差異分析。擬合dV/dQ曲線（左圖）可以重建電池在老化過程中的行為（中圖），而dQ/dV曲線可以提供關(guān)于電池退化機(jī)制的完整信息（右圖）。 DVA（differential voltage analysis） DVA，通過繪制電位與電荷的導(dǎo)數(shù)（dV/dQ vs Q）以圖形方式表示，當(dāng)串聯(lián)連接時(shí)采用正極和負(fù)極的線性貢獻(xiàn)，并突出顯示 Q 與 V 曲線的兩相轉(zhuǎn)變區(qū)域。這項(xiàng)技術(shù)的一個(gè)強(qiáng)大的可能性是通過將全電池的曲線與半電池的曲線進(jìn)行擬合來量化關(guān)于電極和界面過程的貢獻(xiàn)（圖3）。在半電池曲線相對于全電池參考曲線的水平位移之后，就可以得到電池的排列。這種位移被稱為滑移，主要與LLI有關(guān)，是第一個(gè)擬合參數(shù)。該分析允許擬合活性材料的質(zhì)量，如果LAM在電池的降解過程中存在，它可能會被修改。圖3所示的例子顯示LLI是主要的降解源，陽極（本例中為石墨）檢測到少量的LAM，這是很常見的現(xiàn)象。ICA(incremental capacity analysis) ICA，由容量與電壓的函數(shù)的導(dǎo)數(shù)（dQ/dV vs V）給出，預(yù)示著發(fā)生相變的電位區(qū)域，而峰的強(qiáng)度和位置可以揭示發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，以及LLI、LAM和電池阻抗的增加。盡管每個(gè)電極的貢獻(xiàn)不是線性的，與DVA不同，ICA帶來關(guān)于固定電位窗口中電池的互補(bǔ)性信息。例如，使用具有固定氧化還原電位的陰極材料，例如LiFePO4，可以觀察到與陽極（圖3中的石墨）有關(guān)的退化。通過比較這兩個(gè)導(dǎo)數(shù)圖可以看出，在DVA中觀察到的LLI現(xiàn)在被充電過程中最后一個(gè)峰的消失所追蹤，而其他的峰則大部分不受影響，這表明LAM和ORI有限。除了監(jiān)測電極行為外，這種方法還提供了關(guān)于SEI形成與相關(guān)還原電位（和CEI與相關(guān)氧化電位）的重要信息，以及關(guān)于界面穩(wěn)定性與LLI的信息，這是評估新型電解質(zhì)成分和/或電極涂層所需的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。這兩種技術(shù)都揭示了活性材料的熱力學(xué)行為，因?yàn)樗鼈円蕾囉诰哂薪咏胶獾南嘈袨榈撵o電循環(huán)。因此，溫度控制和低電流對結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。為了增加動(dòng)力學(xué)信息，可以使用中間電流制度，盡管是以分辨率為代價(jià)的。不同的系統(tǒng)很容易受到這些分析的影響，盡管那些具有高LAM或在降解時(shí)發(fā)生劇烈化學(xué)變化的系統(tǒng)在時(shí)間和數(shù)據(jù)處理步驟方面的成本更高。使用先進(jìn)的電化學(xué)分析提供了大量的潛力。因此，這些技術(shù)可以與EIS和恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）等方法結(jié)合起來，研究界面和傳輸特性。因此，控制界面以提高電池壽命和性能的重要性日益增加，肯定會越來越多地采用這種先進(jìn)的電化學(xué)分析，以獲得高保真的電化學(xué)數(shù)據(jù)。標(biāo)準(zhǔn)和協(xié)議的實(shí)施 電池領(lǐng)域有一個(gè)主要的缺點(diǎn)：電池組裝、測試協(xié)議、數(shù)據(jù)采集和分析缺乏標(biāo)準(zhǔn)化。因此，盡管有大量的科學(xué)出版物和關(guān)于電池技術(shù)的內(nèi)部報(bào)告，但當(dāng)確實(shí)提供了足夠的信息進(jìn)行比較時(shí)，結(jié)果是分散的。顯然，就電池組裝和循環(huán)的標(biāo)準(zhǔn)協(xié)議達(dá)成一致的困難在于與不同的電池化學(xué)和應(yīng)用相關(guān)的復(fù)雜性和特殊性。現(xiàn)在有大量的工作提出了具體的協(xié)議，準(zhǔn)確地評估鋰離子電池、固態(tài)金屬鋰和鋰-S電池以及許多其他化學(xué)成分的性能。只有確保這些高質(zhì)量數(shù)據(jù)的再現(xiàn)，才能使不同實(shí)驗(yàn)室的電化學(xué)數(shù)據(jù)采集自動(dòng)化，而這又是收集足夠的、以類似方式分析的數(shù)據(jù)和提取有關(guān)化學(xué)（電解質(zhì)、電極、SEI/CEI）對電池界面和循環(huán)性能影響的有意義的信息所必需的。新的電化學(xué)表征技術(shù) 電化學(xué)分析提供了多種可能性，研究人員已經(jīng)脫離了傳統(tǒng)的方法和技術(shù)，開發(fā)了特定的電化學(xué)工具，如掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）和電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM），以獲得有關(guān)電子和離子在局部尺度轉(zhuǎn)移的進(jìn)一步信息。電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）工具使用重力模式可用來研究各種電極材料中的鋰離子插層。在（脫）鋰化反應(yīng)過程中，發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰/電解質(zhì)界面的變化高度依賴于電解質(zhì)溶劑，水的溶劑分子數(shù)量明顯多于基于碳酸丙烯酯的電解質(zhì)。EQCM 的進(jìn)一步細(xì)化可以用來研究電極/電解質(zhì)界面的粘彈性能變化。因此，具有耗散監(jiān)測功能的 EQCM（EQCM-D）非常適用于跟蹤鋰電池電極上 SEI 層的形成/改性。掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）可以獲得局部電極反應(yīng)性和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。對電極（基底）施加極化作用將導(dǎo)致測量的尖端電流作為電極電導(dǎo)率和反應(yīng)性的函數(shù)而被修改。SECM已經(jīng)被用來描述在OCV和極化條件下在石墨負(fù)極上形成的SEI層。發(fā)現(xiàn)反饋電流取決于幾個(gè)因素，包括電極基底的導(dǎo)電性、基底驅(qū)動(dòng)力效應(yīng)和界面上的鋰遷移效應(yīng)。SECM還能夠追蹤SEI層在循環(huán)過程中的變化，包括一些溶解和生長機(jī)制，然后達(dá)到最終穩(wěn)定的絕緣層。除了成像，SECM工具還可以通過擬合電化學(xué)制圖過程中記錄的方法曲線來估計(jì)局部反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。SECM也可以與電化學(xué)阻抗光譜學(xué)結(jié)合使用，通過在施加在尖端的直流電壓上增加一個(gè)正弦電壓偏置，以獲得阻抗的復(fù)數(shù)值。這種技術(shù)被稱為交流SECM，可以在不需要氧化還原介質(zhì)的情況下測量電極的局部電導(dǎo)率，通過對局部電極阻抗的簡單測量就可以識別基底的地形特征。不同的原位和原位/操作表征技術(shù)概述 
圖4. 目前可用于研究電池界面和界面形成的不同表征技術(shù)概述。 光譜學(xué)和顯微鏡學(xué) 光譜電化學(xué)技術(shù)是在受控電化學(xué)條件下進(jìn)行時(shí)間依賴性研究的理想選擇，可以精確描繪電池運(yùn)行期間電極與液體電解質(zhì)界面的形態(tài)學(xué)變化。與通常的化學(xué)氧化還原方法相比，光譜電化學(xué)可以提供后續(xù)表面氧化還原過程中的中間電化學(xué)反應(yīng)信息。通過誘導(dǎo)的電化學(xué)擾動(dòng)監(jiān)測界面上分子的光學(xué)特性，可以獲得研究界面上的有機(jī)物和/或離子吸附物所需的定性和定量的結(jié)構(gòu)信息。其中一個(gè)例子是研究電子轉(zhuǎn)移過程中的雙電層。為了跟蹤電解質(zhì)/電極界面的演變，已有光學(xué)顯微鏡、原位拉曼、和原位FT-IR等的原位密封電池。中子技術(shù) 中子技術(shù)可獲得對電極和電解質(zhì)原位或運(yùn)行中的演變的分析。由于中子與原子核的相互作用，它們對某些元素的內(nèi)在敏感性導(dǎo)致了對特定元素的高散射/吸收對比，關(guān)鍵是鋰和氫。相反，它們與電池外殼中常用的較重元素之間的弱相互作用意味著中子可以很容易地在實(shí)際操作條件下探測電池，而且對所研究的材料沒有明顯的輻照擾動(dòng)。此外，中子的核敏感性可以利用選擇性同位素替代來改變某些同位素的散射和/或吸收截面（特別是6Li/7Li和H/D）。研究人員應(yīng)用中子反射儀（NR）這種非破壞性技術(shù)在單晶硅電極的固/液界面上解讀鋰動(dòng)力學(xué)，提供了關(guān)于SEI形成和鋰化/脫鋰過程的關(guān)鍵見解。能夠在電極的第一個(gè)充/放電周期中提供鋰濃度的精確映射，深度可達(dá)60納米，空間分辨率可達(dá)數(shù)個(gè)埃。X射線方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形態(tài)學(xué)觀察 斷層X射線顯微鏡是透射X射線顯微鏡（TXM）的一種高級形式?？梢钥焖佾@取相對較大的樣品，并以亞微米的分辨率進(jìn)行操作性實(shí)驗(yàn)，允許可視化SEI在顆粒上的生長或顆粒的裂縫?？梢蕴峁└哌_(dá)兩個(gè)數(shù)量級的橫向分辨率。其中原位納米層析法已被用于表征鋰化過程中硅電極的SEI生長和顆粒開裂。在實(shí)驗(yàn)室和同步輻射設(shè)施中進(jìn)行的X射線衍射（XRD），是研究電極材料反應(yīng)機(jī)制的最成熟的操作技術(shù)。然而，結(jié)構(gòu)信息是探測體積的平均值，由于SEI層的厚度極低，提取SEI層的信息仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。將X射線衍射與TXM結(jié)合起來，有利于解釋TXM收集的形態(tài)信息。如果TXM用于識別SEI的生長機(jī)制，XRD可以繪制由這些界面機(jī)制引起的應(yīng)力圖，從而有助于給出總體情況。X射線方法和Operando XPS 使用光發(fā)射電子方法探測軟邊緣可以提供對其化學(xué)環(huán)境的敏感性。在這方面，采用能夠觀察其工作環(huán)境中的嵌入界面的光譜學(xué)技術(shù)的可能性是值得贊賞的。當(dāng)需要評估陽極和陰極電荷補(bǔ)償貢獻(xiàn)時(shí)，這尤其有用。X射線拉曼散射光譜（XRS）代表了一種優(yōu)雅和可靠的方法，可以為電池系統(tǒng)提供獨(dú)特的信息。這種技術(shù)使用硬X射線入射光束來深入探測樣品，通過分析二次光束的能量損失，我們可以通過差分分析來重建被調(diào)查的低能量邊緣。這種技術(shù)特別有吸引力，因?yàn)樗梢砸?guī)避表面的限制，也可以避免在樣品制備、環(huán)境和實(shí)驗(yàn)設(shè)置方面的限制。此外，由于其非諧振的性質(zhì)，它實(shí)際上是沒有自吸收的。在陰極材料Li2FeSiO4中探測了氧和鐵（過渡）的操作性軟邊。結(jié)果闡明了鐵和氧對氧化還原機(jī)制的不同貢獻(xiàn)，主要與鐵有關(guān)，但氧作為電荷補(bǔ)償發(fā)揮了積極作用。XPS 研究鋰離子電池中SEI的形成被證明是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)，因?yàn)樗袕V泛的基于輕元素的化學(xué)成分，以及它們在這個(gè)高達(dá)幾十納米厚的小尺寸層中的異質(zhì)分布。雖然在這些強(qiáng)大的限制條件下，大多數(shù)表征技術(shù)提供了形態(tài)學(xué)或化學(xué)方面的見解，但軟XPS和硬XPS的結(jié)合為具有納米深度剖析能力的化學(xué)規(guī)格提供了巨大的可能性。為了克服與液態(tài)電池中的液固界面/界面表征有關(guān)的困難，已經(jīng)提出了一些解決方案。這些方案在圖5中說明，包括近環(huán)境壓力（NAP）XPS，使用浸泡和拉動(dòng)的方法和配備納米厚膜的電化學(xué)電池。此外，進(jìn)行共振XPS或用高能光發(fā)射（HAXPES）增加電子的動(dòng)能，也有助于提高批量靈敏度，并以非破壞性的方式進(jìn)入界面化學(xué)。
圖. 用X射線光電子能譜法探測電池工作時(shí)的固/液界面的新型電池幾何示意圖：a）浸拉法，b）駐波法，和c）膜電池法。 實(shí)驗(yàn)中測試的挑戰(zhàn) 實(shí)驗(yàn)中（原位）表征存在的障礙：-為獲得準(zhǔn)確的電化學(xué)反應(yīng)而設(shè)計(jì)特定的電池和樣品架。-盡量減少主光束（電子、X射線等）激發(fā)的影響，如在測量過程中的電化學(xué)電位變化。-提高激發(fā)光束和二次發(fā)射探測器的空間和時(shí)間分辨率，以便根據(jù)界面上離子擴(kuò)散的動(dòng)態(tài)時(shí)間尺度調(diào)整光譜響應(yīng) 。克服了這些儀器上的挑戰(zhàn)，操作性的特征分析將使我們能夠回答以下一些核心的開放問題：SEI是如何形成的？它是由什么構(gòu)成的？它在循環(huán)過程中是如何演變的？溶解的鋰離子是如何從溶解殼中逃脫，穿過SEI層并插進(jìn)電極材料的？如何控制和合理設(shè)計(jì)SEI層的關(guān)鍵特征，如離子傳導(dǎo)性、結(jié)構(gòu)、密度、厚度等？文獻(xiàn)中存在大量的數(shù)據(jù)，允許匯編大型數(shù)據(jù)庫，以構(gòu)建SEI/CEI模型。然而，只有將從各種表征技術(shù)中收集到的高保真數(shù)據(jù)結(jié)合起來，再加上應(yīng)用于普遍接受的原位、原位和操作協(xié)議的相關(guān)分析的進(jìn)展，才能更好地理解SEI/CEI，從而為LIB領(lǐng)域的重大突破提供機(jī)會。Understanding Battery Interfaces by Combined Characterization and Simulation Approaches: Challenges and PerspectivesAdvanced Energy Materials ( IF 29.368 ) DOI: 10.1002/aenm.202102687Duncan Atkins, Elixabete Ayerbe, Anass Benayad, Federico G. Capone, Ennio Capria, Ivano E. Castelli, Isidora Cekic-Laskovic, Raul Ciria, Lenart Dudy, Kristina Edstr?m, Mark R. Johnson, Hongjiao Li, Juan Maria Garcia Lastra, Matheus Leal De Souza, Valentin Meunier, Mathieu Morcrette, Harald Reichert, Patrice Simon, Jean-Pascal Rueff, Jonas Sottmann, Wolfgang Wenzel, Alexis Grimaud
|
