鈉離子電池（SIB）是一種新型儲能技術，由于鈉礦石來源豐富且成本低廉，被廣泛認為是鋰離子電池（LIB）的有前途的替代品。商用鋰離子電池負極材料在酯基電解液中儲鈉能力較差（31 mAh g^?1），較低的插入電壓容易導致鈉鍍層和枝晶形成，造成安全隱患。鈦基材料以其高活性、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點吸引了研究人員的興趣?？紤]到其比容量和最小放電電壓因子，Na₂Ti₃O₇（NTO）被認為是一種理想的負極材料，具有最高的放電電壓。安全性和能量密度。NTO具有由邊緣連接的TiO₆ 八面體的鋸齒狀層狀骨架。Na離子穿過一層所需的能量遠高于它們沿該層傳播所需的能量。此外，寬帶隙（3.7 eV）還導致NTO的電子電導率較低，導致電子遷移速率緩慢。這些因素導致Na反應動力學緩慢，限制了NTO作為材料的倍率性能。研究人員已采取許多措施來解決這些問題。然而，仍然存在一些問題，例如，表面涂層不能改變材料固有的電導率，可能會引起相界面副反應并阻礙Na離子的萃取過程，從而影響材料本身的容量。因此，許多方面值得進一步探索和研究，包括嘗試結合兩種或多種修飾方法來提高NTO的電化學性能，例如缺陷結合摻雜，或雙摻雜或共摻雜方法。

來自北京航空航天大學的學者報道了一種具有獨特化學鍵合 NTO/C(N) 界面的新型空心 Na₂Ti₃O₇微球（H-NTO）。理論計算表明，NTO/C(N)界面穩(wěn)定了晶體結構，優(yōu)化的界面使H-NTO負極能夠在傳統(tǒng)酯電解質中穩(wěn)定運行80 000次循環(huán)，容量損失可以忽略不計。優(yōu)化電解質使 H-NTO 電極能夠在 -40 ℃下穩(wěn)定循環(huán) 200天，而容量不會下降。優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性歸功于NTO/C(N)界面以及高度適應性的電解質/電極界面形成的穩(wěn)定的固體電解質界面。鈦酸酯在醚基電解質中表現(xiàn)出溶劑共插層行為，其堅固的結構確保其能夠適應低溫下的大體積變化。這項研究為鈦酸鹽負極的長循環(huán)機制提供了獨特的視角，并強調(diào)了操縱SIB中界面化學（包括材料和電極/電解質界面）的至關重要性。相關文章以“Long-Cycle-Life Sodium-Ion Battery Fabrication via a Unique Chemical Bonding Interface Mechanism”標題發(fā)表在Advanced Materials。

論文鏈接：

https:///10.1002/adma.202301376

圖 1. H-NTO 微球的形態(tài)和結構表征。 a) H-NTO微球合成路線示意圖。 b,c) FESEM 圖像，d,e) TEM 圖像，f) HRTEM 圖像，g) SAED 圖案，h) HAADF-STEM 圖像和相應的映射圖案。

圖 2. NTO 基活性材料的表征。 C-NTO、A-NTO 和 H-NTO樣品的 a) XRD 圖譜和 b) EPR 譜圖。 c–f) H-NTO 樣品的 Ti2p(c)、O1s(d)、C1s(e) 和N1s(f) 的高分辨率 XPS 譜。

圖 3. H-NTO 電極的電化學特性。 a) 0.1 mV s^?1下前三個循環(huán)的 CV 曲線，b) 0.1 A g^?1下的循環(huán)性能，c) 不同溫度下的倍率性能，d) 5 A g^?1下的長循環(huán)性能圖，e H-NTO 電極在 -40 ℃下的循環(huán)性能，f）全電池示意圖，g）充電/放電曲線，h）全電池在 0.1 A g^?1下的循環(huán)性能。

圖 4. 室溫/低溫下鈉儲存機制的表征。 a) H-NTO//Na 半電池的電化學異位 XRD 圖和 b) 25℃ 下的異位XPS 圖。 c) H-NTO//Na 半電池的電化學異位XRD 圖案和 d) 異位 FTIR 光譜。 e) -40 ℃ 下 H-NTO 中Na⁺-溶劑共嵌入行為的圖示。

圖5.SEI膜和電解質的表征理論計算。 EC/DEC 電解液中 NaClO4 中形成的 SEI 的成分分析。a,b) C 1s (a) 和 F 1s (b) 的 XPS 深度剖面光譜。 c) 循環(huán) H-NTO 電極形成的SEI 中 C、F 和 Na 的原子比。 d）用于檢測SEI厚度的H-NTO電極的TEM圖像。 e)不同鹽和溶劑的HOMO?LUMO模擬圖。

圖6 NTO基電極的理論計算與分析。 a) 使用AIMD計算的H-NTO的溫度和系統(tǒng)能量趨勢圖。 b）NTO、CN-NTO、Ov-NTO和CNOv-NTO的優(yōu)化結構以及Ti-O鍵的計算鍵長。 c) 平均pCOHP 以及 Ov-NTO 和 CNOv-NTO 的相應積分模式。 d) Na 存儲的吸附能 (ΔE_a)。e) 有缺陷的 NTO 的總 DOS。 f) Na原子在NTO、Ov-NTO和CNOv-NTO中的擴散路徑示意圖和g)相應的擴散能壘。

本研究開發(fā)了 H-NTO 微球，其表面覆蓋有超薄二維納米片，其中含有豐富的氧空位和獨特的化學鍵合界面。堅固的結構保證了電極在長循環(huán)過程中的穩(wěn)定性，豐富的氧空位和異質元素摻雜引起的物理化學性質的變化提高了H-NTO電極的電化學性能。通過優(yōu)化電解質，H-NTO電極在-40℃下實現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這項研究強調(diào)了界面、缺陷和電解質工程在構建高度耐用的鈦基負極材料和寬工作溫度電池中的重要性。(文：SSC)