核心內(nèi)容：

1.綜述了鈉電池的各類(lèi)固態(tài)電解質(zhì)的最新研究進(jìn)展，包括傳輸機(jī)理、離子電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、穩(wěn)定性和機(jī)械性能，并討論了其構(gòu)效關(guān)系。

2.系統(tǒng)討論了電極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面接觸和化學(xué)兼容性問(wèn)題，總結(jié)了改善界面的常用策略。

鈉電池由于鈉資源豐富、價(jià)格低廉，有望用于大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，大多數(shù)關(guān)于鈉電池的研究都基于液態(tài)電解液，其易燃、易揮發(fā)和易泄露的特點(diǎn)使得鈉電池存在不容忽視的安全問(wèn)題。使用阻燃、不揮發(fā)、無(wú)泄漏的固態(tài)電解質(zhì)能有效提高安全性，但固態(tài)電解質(zhì)離子導(dǎo)電率低、界面阻抗大。因此，發(fā)展高安全性、高能量密度的固態(tài)鈉電池頗具挑戰(zhàn)和意義。

有鑒于此，南開(kāi)大學(xué)陳軍院士課題組系統(tǒng)介紹了鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的最新研究進(jìn)展。著重討論了電解質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系，概括了提升電解質(zhì)性能的方法;系統(tǒng)分析了電極與固態(tài)電解質(zhì)之間界面接觸和化學(xué)兼容性的問(wèn)題，并對(duì)界面改善的策略進(jìn)行了總結(jié)。

鈉離子固態(tài)電解質(zhì)

圖1.固態(tài)鈉電池的組成和電解質(zhì)需要具備的條件

1.離子傳輸機(jī)理

在無(wú)機(jī)晶體電解質(zhì)材料中，鈉離子傳輸快慢主要取決于鈉離子濃度以及結(jié)構(gòu)缺陷程度?？瘴缓烷g隙離子是最常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)缺陷，可通過(guò)元素取代產(chǎn)生?；谛ぬ鼗透ヌm克缺陷的離子傳輸可通過(guò)空位之間自由躍遷或直接間隙躍遷兩種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。在有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的離子傳輸機(jī)理與無(wú)機(jī)晶體材料不同。在聚合物電解質(zhì)中，鈉離子可與聚合物鏈上的極性官能團(tuán)(如O-)配位。隨著聚合物鏈的移動(dòng)，鈉離子持續(xù)不斷的從一個(gè)配位點(diǎn)躍遷至另一個(gè)配位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)鈉離子傳輸。

2.Beta氧化鋁電解質(zhì)

Beta氧化鋁具有兩種晶體結(jié)構(gòu)：β-Al2O3和β′′-Al2O3，它們均是由導(dǎo)層和尖晶石層交替堆積而成。β-Al2O3的化學(xué)組成為Na2O·(8-11)Al2O3;而β′′-Al2O3的化學(xué)組成為Na2O·(5-7)Al2O3，在導(dǎo)層中具有更高的鈉含量，離子電導(dǎo)率更高。然而，β′′-Al2O3的熱穩(wěn)定性較差，在合成過(guò)程中容易產(chǎn)生β-Al2O-3和NaAlO2等雜質(zhì)，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降。目前的解決方案是通過(guò)摻入穩(wěn)定劑(Li+,Mg2+,Ni2+和Ti4+等)來(lái)提升相純度，改善離子電導(dǎo)率。

圖2.β-Al2O3和β′′-Al2O3電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)

3.NASICON電解質(zhì)

NASICON型材料具有開(kāi)放的三維鈉離子傳輸通道。在1976年，Goodenough和Hong等人首次提出了NASICON型固態(tài)電解質(zhì)Na3Zr2Si2PO12，具有菱形和單斜兩種不同的相。菱形晶體結(jié)構(gòu)中有兩種不同鈉離子位點(diǎn)，而單斜結(jié)構(gòu)則具有三種不同的鈉離子位點(diǎn)。NASICON電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可以通過(guò)引入鈉離子空位、增加鈉離子溶度、擴(kuò)大傳輸通道、調(diào)節(jié)晶界組分和擴(kuò)大晶粒大小等方法來(lái)提升。

圖3.NASICON電解質(zhì)

4.硫化物電解質(zhì)

硫化物電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率、溫和的合成條件、低的晶界阻抗和優(yōu)良的延展性等特點(diǎn)，近年來(lái)引起了廣泛的關(guān)注。Na3PS4是一種最常見(jiàn)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，具有四方相和立方相兩種晶體結(jié)構(gòu)。硫化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可通過(guò)調(diào)控晶格缺陷、鈉離子與陰離子框架間的相互作用以及晶胞/通道大小來(lái)進(jìn)一步提升。值得注意的是，大部分硫化物電解質(zhì)在空氣中不穩(wěn)定，這主要是由于相對(duì)較弱的P-S鍵造成的，一般利用軟硬酸堿理論來(lái)改善硫化物電解質(zhì)的穩(wěn)定性問(wèn)題。

圖4.硫化物電解質(zhì)

5.復(fù)合氫化物電解質(zhì)

2012年，Orimo與其合作者首次報(bào)道了復(fù)合氫化物鈉離子固態(tài)電解質(zhì)。雖然他們報(bào)道的氫化物離子電導(dǎo)率較低，但是開(kāi)辟了復(fù)合氫化物作為鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的先河。隨后的研究主要集中在如何提升離子電導(dǎo)率和降低復(fù)合氫化物的相轉(zhuǎn)變溫度。例如，通過(guò)混合兩種不同的陰離子，Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5展示出高的離子電導(dǎo)率(20℃下為9×10-4Scm-1)，并且在-70℃到280℃之間沒(méi)有明顯的相轉(zhuǎn)變。

圖5.氫化物電解質(zhì)

6.有機(jī)電解質(zhì)

相比于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有良好的柔性、低的界面阻抗、以及易于制備等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要由有機(jī)聚合物基體與溶解在其中的鹽組成，除此之外可能還包含一些增塑劑。最常見(jiàn)的基體有：聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮等。在有機(jī)聚合物基體中加入一定含量的增塑劑有利于提升有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，無(wú)機(jī)填料的加入也有助于提升其離子遷移數(shù)。

圖6.有機(jī)聚合物電解質(zhì)

在這個(gè)部分，系統(tǒng)討論了不同類(lèi)型的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的最新進(jìn)展。為了比較不同類(lèi)型的固態(tài)電解質(zhì)，作者總結(jié)了一些具有代表性的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。

圖7.各類(lèi)典型電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系

界面工程

1.負(fù)極/電解質(zhì)界面

為確保電池的正常運(yùn)行，穩(wěn)定的負(fù)極與電解質(zhì)界面至關(guān)重要。Beta氧化鋁電解質(zhì)、NASICON電解質(zhì)、復(fù)合氫化物電解質(zhì)、有機(jī)電解質(zhì)大體都可與鈉金屬負(fù)極形成穩(wěn)定的界面。然而，大部分硫化物電解質(zhì)對(duì)金屬鈉不穩(wěn)定，例如Na3PS4與金屬鈉接觸會(huì)分解產(chǎn)生Na-2S和Na3P，從而導(dǎo)致電池性能的衰減。硫化物對(duì)金屬鈉的穩(wěn)定性可通過(guò)元素取代來(lái)進(jìn)行改善，例如使用Sb5+全部取代P5+獲得的Na3SbS4對(duì)鈉金屬具有良好的穩(wěn)定性。

圖8.負(fù)極/電解質(zhì)界面問(wèn)題

2.正極/電解質(zhì)界面

正極/電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性以及界面接觸是構(gòu)筑高性能全固態(tài)鈉電池的關(guān)鍵。其中正極材料化學(xué)穩(wěn)定性決定了其是否可用于全固態(tài)鈉電池。除此之外，電解質(zhì)與充放電中間產(chǎn)物之間的化學(xué)兼容性也應(yīng)著重考慮。相比于化學(xué)穩(wěn)定性，更多的研究集中于如何增加正極與電解質(zhì)之間的界面接觸。改善界面接觸最常見(jiàn)的方法有：與活性材料混合、在界面處添加潤(rùn)滑劑、電解質(zhì)原位包覆正極，原位合成電解質(zhì)正極復(fù)合材料等。

圖9.正極/電解質(zhì)界面問(wèn)題

為更好的理解固態(tài)鈉電池這個(gè)領(lǐng)域，作者總結(jié)了提升固態(tài)鈉離子電解質(zhì)性能：包括離子電導(dǎo)率、遷移數(shù)、化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能和界面問(wèn)題(界面接觸和化學(xué)兼容性)的常用策略。除此之外，還總結(jié)了具有代表性的不同類(lèi)型的固態(tài)電解質(zhì)的主要性能、優(yōu)點(diǎn)及不足。值得注意的是，因?yàn)閮?yōu)化后的固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率一般都能滿(mǎn)足應(yīng)用的要求(10-3Scm-1)，所以目前電極/電解質(zhì)界面是固態(tài)鈉電池中最主要的問(wèn)題。從界面這個(gè)角度來(lái)講，相比于其他固態(tài)電解質(zhì)，硫化物和聚合物電解質(zhì)具有更大的應(yīng)用前景，因此如何提升硫化物的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性和聚合物的室溫離子電導(dǎo)率至關(guān)重要。

圖10.提升電解質(zhì)和界面性能的措施總結(jié)

總結(jié)與展望

1.固態(tài)鈉電池的挑戰(zhàn)

(1)NASICON電解質(zhì)苛刻的合成條件;

(2)硫化物電解質(zhì)較差的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性;

(3)復(fù)合氫化物電解質(zhì)較差的電化學(xué)穩(wěn)定性;

(4)聚合物電解質(zhì)較低的室溫離子電導(dǎo)率;

(5)電極/電解質(zhì)之間的界面問(wèn)題(界面接觸和化學(xué)兼容性)。

2.電解質(zhì)和界面的基本設(shè)計(jì)原則

(1)增加可移動(dòng)的鈉離子密度、減小鈉離子擴(kuò)散能壘來(lái)提高離子電導(dǎo)率;

(2)固定陰離子提升聚合物電解質(zhì)的離子遷移數(shù);

(3)調(diào)整鍵的強(qiáng)度提升電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性;

(4)加入緩沖層改善界面穩(wěn)定性;

(5)增大固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的接觸面積;

(6)避免使用有毒或價(jià)格昂貴的原料。

3.固態(tài)電解質(zhì)未來(lái)的研究方向

(1)基本設(shè)計(jì)原則與理論計(jì)算相結(jié)合來(lái)設(shè)計(jì)高性能固態(tài)電解質(zhì);

(2)實(shí)驗(yàn)研究?jī)?yōu)化固態(tài)電解質(zhì)的性能和界面;

(3)利用更多先進(jìn)的原位表征技術(shù)(如XRD，XPS，XAS和TEM等)研究固態(tài)鈉電池中的電解質(zhì)和界面問(wèn)題;

(4)開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單廉價(jià)的制備方法來(lái)實(shí)現(xiàn)高性能固態(tài)電解質(zhì)的規(guī)?；a(chǎn)。

電池研究已邁進(jìn)全固態(tài)時(shí)代，蘊(yùn)藏著巨大的機(jī)遇和挑戰(zhàn)!