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假如曲線欺騙了你 ——DSC曲線假象分析     引言 差示掃描量熱儀（DSC）用于測量樣品隨時間或者溫度變化過程中的熱量變化，因其操作簡便、制樣簡單以及測試準確度高而成為熱分析儀器中應用最為廣泛的測試手段。然而，其曲線解析卻頗具挑戰(zhàn)性。一個樣品在不同的測試方法、坩堝選擇、氣氛條件下都可能呈現(xiàn)截然不同的DSC曲線，這與質(zhì)譜和外光譜等技術(shù)不同，后者擁有明確的“指紋譜圖”以供對照。此外，DSC曲線分析不僅需要考慮復雜多變的熱效應，還要警惕可能出現(xiàn)的各種“假效應”，這些因素都可能對曲線的準確解析造成干擾。 解析DSC測試曲線除了需要豐富的熱分析經(jīng)驗以及了解所測樣品可能發(fā)生的各種反應，還需對DSC測試曲線上的假象進行辨認分析。那什么是假象呢？又可能由哪些因素引起？ 01  假象分析  假象是由某種與想要測量的樣品性質(zhì)無關(guān)的起因造成的效應，并非由樣品直接產(chǎn)生。通?？赏ㄟ^重復測試同一物質(zhì)的新樣品來鑒定，具體做法是觀察曲線上是否在相同位置再次出現(xiàn)該效應，從而判斷其是否為假象，但有些情況例外。圖1列出了一些假象的示例。  圖1 DSC測試曲線假象示意圖 a.從樣品至坩堝傳熱的突然改變，原因有： a1:不規(guī)則形狀的樣品在坩堝中倒塌。 a2:聚合物薄膜類的樣品沒有壓平在坩堝底部，樣品受熱熔融前卷曲，熔融后又恢復良好的熱接觸。如圖2中的測試曲線所示，虛線為PE薄膜由于沒有與坩堝底部壓平而產(chǎn)生的假象，存在一個肩峰；實線為用輕質(zhì)鋁坩堝蓋將薄膜樣品與坩堝底部壓平得到的熔融曲線。  圖2 PE與PS薄膜DSC測試圖 b.坩堝至DSC 傳感器傳熱的突然改變： b1: 由于樣品揮發(fā)產(chǎn)生蒸汽壓，導致密封坩堝發(fā)生變形。 b2: 在動態(tài)溫度程序中，由于鋁坩堝與DSC傳感器膨脹系數(shù)不同（Al 約24 ppm/K，DSC傳感器約9 ppm/K），可導致鋁坩堝的輕微移動。例如在圖2左下圖中，測試聚苯乙烯的DSC曲線，在約78 °C處出現(xiàn)一個典型假象，該假象約為10μW，僅有在縱坐標刻度高倍放大時才明顯。采用鉑金坩堝（約8 ppm/K），該效應不發(fā)生。 b3: 測試儀器遭受外力沖擊，如果無中心定位針，坩堝在傳感器上跳起并可能水平移動。 c.由于測試爐蓋未蓋實而使冷空氣進入爐體，造成溫度波動，產(chǎn)生噪聲信號。 d.電效應： d1: 儀器金屬部件中的靜電釋放或電源干擾。 d2: 無線電發(fā)射器手機及其他高頻干擾 e.室溫的突然變化，例如陽光照射。 f.由于樣品的蒸汽壓升高造成坩堝蓋爆開。取決于逸出氣體或蒸汽的量，可能出現(xiàn)0.1 mW至100 mW高的吸熱峰。 g.樣品液滴凝結(jié)或樣品發(fā)泡引起坩堝蓋上孔的間歇性堵塞。 h.由前面測試的樣品殘留物造成的傳感器污染。此為殘留物的特征熱效應所以總是在同一溫度出現(xiàn)。這就是前文提到的可能會重復出現(xiàn)假象的情況。解決辦法是在空氣或氧氣中加熱除去。這種假象的形狀取決于污染物的熱效應。  02 總結(jié) 不同材料的各種熱效應所呈現(xiàn)的DSC曲線通常具有獨特形狀，這有助于我們鑒別分析材料，同時也帶來了解析上的挑戰(zhàn)。我們相信通過深入了解樣品的詳細信息，并對假象和效應進行全面的分析，就可以更準確地解讀材料的特性。梅特勒熱分析，專業(yè)不止一面。 附錄 常用熱分析數(shù)值 NEWS |
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