物料熱穩(wěn)定性分析方法及常見問題答疑《關(guān)于加強(qiáng)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的指導(dǎo)意見》(安監(jiān)總管三〔2017〕1號(hào)）中公布的《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則（試行）》（以下簡稱導(dǎo)則）給出了精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估方法、評(píng)估流程、評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)指南。評(píng)估方法、流程和標(biāo)準(zhǔn)均基于對(duì)工藝本身風(fēng)險(xiǎn)的測(cè)試和分析，因此，通過測(cè)試設(shè)備和數(shù)據(jù)分析手段精準(zhǔn)還原生產(chǎn)過程中的工藝實(shí)際風(fēng)險(xiǎn)成為整個(gè)評(píng)估的關(guān)鍵。 根據(jù)導(dǎo)則，評(píng)估方法主要有物料熱穩(wěn)定性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、目標(biāo)反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生可能性和導(dǎo)致的嚴(yán)重程度評(píng)估、目標(biāo)反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估3種。這3種方法主要涉及到目標(biāo)反應(yīng)量熱，以及反應(yīng)原料、中間體、反應(yīng)后料液熱穩(wěn)定性分析。本文將介紹物料熱穩(wěn)定性分析方法，并解答分析過程中的常見問題。 物料熱穩(wěn)定性分析 物料熱穩(wěn)定性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估需獲取的主要數(shù)據(jù)包括：物料熱分解起始分解溫度、分解熱和TD24。通常采取篩選與絕熱表征結(jié)合的方式進(jìn)行，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)高效的目的。 通常采用差示掃描量熱儀DSC、快速篩選量熱儀Carius tube、C80等量熱工具對(duì)所需評(píng)估的物料進(jìn)行熱風(fēng)險(xiǎn)初步篩查。此類篩選工具通常所用樣品量不多，一般在毫克、克級(jí)別。 DSC是一款快捷方便且功能強(qiáng)大的篩選工具，如圖1所示為梅特勒DSC系列。
圖 1： 梅特勒DSC 3系列 DSC一般采用理想熱流(ideal heat flow)原理，即產(chǎn)熱完全散失到環(huán)境中，如公式1所示。
測(cè)試過程中需配備參比樣，對(duì)于物料熱穩(wěn)定性篩選一般采用動(dòng)態(tài)線性掃描模式。測(cè)試過程中爐腔、參比、樣品的溫度變化曲線如圖2。
圖 2：DSC動(dòng)態(tài)升溫過程中三個(gè)溫度變化 （Tc為DSC爐腔溫度，Tr為參比溫度，Ts為樣品溫度） 眾多精細(xì)化工企業(yè)選用DSC初衷是研究晶型、測(cè)比熱容等物性數(shù)據(jù)。那么采用DSC進(jìn)行熱穩(wěn)定性篩選會(huì)遇到哪些問題？ 常見問題答疑 Q: 熱穩(wěn)定性篩選測(cè)試可選用開口型坩堝（如：鋁坩堝）嗎？
熱穩(wěn)定性篩選應(yīng)選用耐壓密閉坩堝。因?yàn)槲锪细邷胤纸鈺?huì)產(chǎn)生小分子，造成體系氣相壓力顯著上升，因而必須選用密閉耐高壓坩堝。這類坩堝有以下優(yōu)點(diǎn)： · 避免由于揮發(fā)物揮發(fā)或形成氣體而導(dǎo)致吸熱效應(yīng)，這類假象可能掩蓋同溫度段的放熱行為，從而導(dǎo)致錯(cuò)誤判斷（圖 3）； · · 避免物料測(cè)試過程中損失，以保證完整辨識(shí)物料熱行為（測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)）； · · 避免因壓力效應(yīng)導(dǎo)致坩堝破裂飛濺，造成設(shè)備損壞和人員受傷。 ·
圖 3： 同一樣品選用開口鋁坩堝和閉口高壓坩堝DSC測(cè)試圖譜 Q: DSC測(cè)試可選擇哪些材質(zhì)密閉坩堝？
DSC一般采用體積為25ul或40ul坩堝，裝樣量在1-10mg范圍內(nèi)。如過氧化物、芳香烴類易受金屬催化作用，在此類坩堝中，如存在催化效應(yīng)，則催化效應(yīng)會(huì)被放大，因?yàn)檑釄鍍?nèi)物料接觸面積比工業(yè)級(jí)別攪拌釜大2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，如圖 4所示。因此選擇坩堝時(shí)，需對(duì)所測(cè)物料進(jìn)行兼容性評(píng)估。
圖 4：同一樣品采用不同材質(zhì)密閉坩堝DSC測(cè)試譜圖 Q: DSC樣品準(zhǔn)備需注意哪些問題？
DSC作為一種快篩工具被廣泛用于熱穩(wěn)定性分析中，但有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)樣品測(cè)試重現(xiàn)性不好。此時(shí)應(yīng)考慮兩個(gè)問題：樣品有無代表性？測(cè)試環(huán)境是否一致？ 由于DSC坩堝體積較小，裝樣量在10mg以內(nèi)，這可能導(dǎo)致無法準(zhǔn)備具有代表性的樣品，尤其針對(duì)非均相、多組分混合物，如懸濁液。此時(shí)采取以下幾種方法會(huì)有所幫助： · 使用超聲分散，然后快速取樣至坩堝內(nèi) · · 將不同相態(tài)分開，然后依據(jù)相應(yīng)質(zhì)量比進(jìn)行取樣至坩堝內(nèi)混合 · · 對(duì)反應(yīng)中已分離相態(tài)進(jìn)行分析 · 有時(shí)需分析物料對(duì)水分或氧氣敏感程度，如圖 5所示。應(yīng)考慮實(shí)際生產(chǎn)氣氛和可能導(dǎo)致保護(hù)氣氛失效可能性，如精餾體系破真空的可能性，此時(shí)應(yīng)結(jié)合工藝危害分析進(jìn)行評(píng)估，因此樣品制備環(huán)境需考慮。
圖 5:密閉坩堝內(nèi)不同氣氛（空氣、氬氣）對(duì)物料熱穩(wěn)定性影響（DSC譜圖） Q: DSC測(cè)試譜圖顯示物料分解放熱量很低或基本無放熱，此時(shí)是否需要考慮物料熱失控分解風(fēng)險(xiǎn)？
DSC僅能獲取物料分解的能量數(shù)據(jù)，不能獲取壓力信息，因此DSC測(cè)試顯示的微放熱或無放熱體系，應(yīng)進(jìn)一步采用其他類型快篩量熱工具進(jìn)行識(shí)別，如Carius tube（圖 6）、C80等。
圖 6: DEKRA UK生產(chǎn)的Carius tube設(shè)備 通過DSC、Carius tube或C80等熱穩(wěn)定性篩選方式得到的物料起始分解溫度Tonset或扣除安全余量的TD24是否能直接用于定義使用物料的最大安全操作溫度呢？回答這個(gè)問題前，應(yīng)思考這么一個(gè)問題：不同量熱設(shè)備得到的Tonset一樣嗎？為什么不一樣？ 物料起始分解放熱溫度Tonset與量熱設(shè)備檢測(cè)靈敏度有關(guān)（如表 1所示），它是扣除噪音后偏離檢出基線的起始溫度。因Tonset不同，可能導(dǎo)致到達(dá)最大溫升速率所對(duì)應(yīng)的時(shí)間TMR不同。因此，采用哪個(gè)Tonset去定義TMR則顯得尤為關(guān)鍵。 表 1： 不同量熱設(shè)備典型溫度檢測(cè)范圍和檢測(cè)靈敏度
導(dǎo)則明確指出，失控反應(yīng)體系的最壞情形為絕熱條件，典型的精細(xì)化工生產(chǎn)（間歇、半間歇模式）狀態(tài)為準(zhǔn)絕熱，因此TMRad獲取尤為重要。一般TMRad可由絕熱量熱測(cè)試直接得到，或采取合適的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行計(jì)算得到。 絕熱量熱儀原理主要為避免熱損失到環(huán)境中，產(chǎn)生的熱量完全用于加熱反應(yīng)體系，熱平衡如公式2所示。
一般采用以下兩種方式保證qex 為零： · 被動(dòng)式絕熱，采用熱絕緣材料，如絕熱杜瓦瓶Dewar flask · · 主動(dòng)式絕熱，采用溫度補(bǔ)償，保證無溫度梯度差，如絕熱加速度量熱儀ARC ·
DEKRA UK 生產(chǎn)絕熱杜瓦設(shè)備
THT 商業(yè)化絕熱加速度量熱儀 Q: ARC樣品池類型如何選擇？
為適應(yīng)不同的測(cè)試物料，絕熱量熱設(shè)備設(shè)計(jì)多種材質(zhì)樣品池，如316不銹鋼、鈦合金、哈氏合金、玻璃等材質(zhì)。在選擇樣品池時(shí)需滿足以下要求： · 所測(cè)物料與樣品池材質(zhì)兼容：對(duì)多組分混合物，應(yīng)核實(shí)各組分與樣品池材質(zhì)兼容性，如羥胺與金屬之間催化作用，如圖 9?？赏ㄟ^文獻(xiàn)查閱或試驗(yàn)，建立常見物料兼容性表。 · ·
· · · 圖 9： 羥胺鹽酸鹽在ARC哈氏合金測(cè)試池放熱曲線 · · · 能耐測(cè)試溫度范圍內(nèi)物料最大壓力：不同材質(zhì)樣品池在高溫段，其屈服拉伸強(qiáng)度會(huì)有明顯變化，如圖 10所示，高溫段鈦合金明顯變脆，則對(duì)于產(chǎn)氣多或壓力高的物料體系，應(yīng)選擇哈氏合金、316不銹鋼等材質(zhì)的樣品池。 · ·
· 圖 10：不同材質(zhì)ARC測(cè)試池屈服強(qiáng)度與溫度變化曲線 · 測(cè)試體系phi值盡可能低：因不同樣品池自身質(zhì)量不同，在符合以上兩個(gè)要求后，應(yīng)盡可能選用質(zhì)量小的樣品池。 · Q: ARC曲線上如何獲取TD24？
現(xiàn)有ARC設(shè)備均配備動(dòng)力學(xué)處理軟件，可從測(cè)試譜圖上獲得TMRad與1/T關(guān)系，然后進(jìn)行零級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬，以獲得TD24和不同溫度對(duì)應(yīng)的TMRad。值得注意的是，零級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)忽略了物料濃度消耗的影響，僅考慮溫度指數(shù)性作用，為較保守評(píng)估方式。 但ARC測(cè)試曲線上會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)目標(biāo)反應(yīng)后料液未反應(yīng)完物料繼續(xù)反應(yīng)放熱，如此時(shí)用此段放熱進(jìn)行反應(yīng)后料液TD24模擬，則可能導(dǎo)致工藝危險(xiǎn)度等級(jí)過高，甚至到4、5級(jí)；此時(shí)需核實(shí)以下幾點(diǎn)： · 測(cè)試物料是否為實(shí)際生產(chǎn)后料液，或RC1反應(yīng)后料液（與實(shí)際生產(chǎn)組分一致） · · 目標(biāo)反應(yīng)冷卻失效/其他失效情況下，反應(yīng)體系所能達(dá)到的最大合成溫度MTSR與二次分解放熱起始溫度Tonset對(duì)比 · |
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