【原】中科大《ACS AMI》：首創(chuàng)！一種多功能添加劑實現(xiàn)無鋰枝晶NCM電池體系

材料科學網 2021-11-07

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由于鋰枝晶的無序生長和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正極材料循環(huán)性能的快速衰減，以致長期以來鋰金屬電池都無法進行大規(guī)模實際應用。

中科大闞永春副研究員和宋磊教授合作，提出了一種用于制備無鋰枝晶NCM811鋰金屬電池的多功能RbNO₃添加劑，得益于鋰離子沉積過程中Rb⁺形成的靜電屏蔽效應和NO₃^?的溶劑化效應來調節(jié)鋰沉積過程，循環(huán)過程中金屬鋰沉積層均勻生長，無鋰枝晶形成。此外，當NCM811正極與金屬鋰負極匹配時，在具有RbNO₃添加劑的電解液中在200℃下以1C循環(huán)200周后，庫倫效率仍有99.7%，容量保持率為93.67%，相同條件下不加RbNO₃添加劑的電池庫倫效率為98.0%，容量保持率僅為80.1%。這項工作為實現(xiàn)由金屬鋰負極極和高鎳NCM811正極組成的無鋰枝晶高能量密度鋰金屬電池提供了一種簡便而有效的方法。相關成果以“Multifunctional High-Efficiency Additive with Synergistic Anion and Cation Coordination forHigh-Performance LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂Lithium Metal Batteries”發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

原文鏈接：

https:///10.1021/acsami.1c14290

由于獨特的物理和化學特性（高比容量、低還原電位和低密度），金屬鋰已成為下一代高能量密度負極材料中最有潛力的候選材料之一。然而，在長循環(huán)過程中產生的鋰枝晶穿透隔膜并形成內部短路，容易導致熱失控，此外鋰沉積很容易形成“死鋰”，導致后期循環(huán)的庫侖效率較低，因此，穩(wěn)定的金屬鋰負極是高能量密度鋰金屬電池實際應用的重要前提。

近幾十年來，研究者致力于解決鋰枝晶生長不可控的難題，常用的方法是利用隔膜物理阻斷鋰枝晶或通過化學反應消耗鋰枝晶，從納米/微米尺度構建牢固的人工固態(tài)電解質界面膜（SEI）可調節(jié)鋰離子的均勻沉積，此外，三維集流體還被用作金屬鋰的主體材料以調節(jié)金屬鋰的剝落和沉積過程，上述方法通常繁瑣、昂貴且難以大量制備。目前，最簡單有效的方法是直接在商業(yè)化電解液中添加添加劑，通過改變Li⁺的溶劑化結構以形成更穩(wěn)定的SEI膜并達到抑制鋰枝晶生長的效果。

以LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）為代表的高鎳三元正極材料具有高比容量的優(yōu)勢，有望占據較大的正極材料市場份額。然而，NCM811正極材料結構不穩(wěn)定，電化學循環(huán)性能較差，其容量在循環(huán)過程中迅速衰減。因此，需要匹配合適的電解質體系，在其表面形成結構穩(wěn)定的正極-電解質界面保護層，以提高循環(huán)過程中的容量保持率和庫侖效率。

基于上述情況，本工作首次創(chuàng)造性地采用RbNO₃作為電解液添加劑，與一般的單一有效離子（陰離子或陽離子）不同，RbNO₃能協(xié)同陰陽離子的作用，達到優(yōu)異的抑制鋰枝晶生長的效果。具體而言，一方面，鋰離子傾向于以高電流密度沉積在電極表面，以促進鋰枝晶不受控制的生長，而低濃度的銣離子（Rb⁺）比Li⁺具有更低的還原電位，可以優(yōu)先富集形成“靜電屏蔽效應”，并通過“電荷排斥效應”促進鋰離子在電極其他部位均勻沉積；另一方面，NO₃^?可參與鋰離子溶劑化鞘層的形成，在金屬鋰表面形成含有LiN_xO_y和Li₃N的高導電性SEI層。這種添加劑具有調節(jié)鋰離子沉積形態(tài)的功能，并進一步避免鋰枝晶的形成。

此外，低含量的RbNO₃添加劑還可以通過防止溶劑和鋰鹽在NCM811表面持續(xù)分解來穩(wěn)定循環(huán)性能，從而提高放電容量、庫侖效率和容量保持率。因此，RbNO₃可作為一種簡單有效的添加劑，通過協(xié)同陰陽離子配位，以較低的添加劑用量實現(xiàn)無鋰枝晶NCM811鋰金屬電池體系。（文：李澍）