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去年初，蘋果公司正在與全球主要的鈷生產(chǎn)商談判，希望能夠跳過中間商，直接從這些礦企購買鈷礦。今年初，寶馬公司宣布將不再使用剛果出產(chǎn)的鈷礦石，未來會(huì)直接從澳大利亞和摩洛哥購買鈷礦資源。 眾所周知，蘋果公司的業(yè)務(wù)主要涉及智能手機(jī)的設(shè)計(jì)和制造，而寶馬是一家汽車公司，是什么驅(qū)使這兩家跨國企業(yè)都對鈷這種元素情有獨(dú)鐘，還對礦石產(chǎn)地有所選擇呢？讓我們圍繞鈷礦的開采和使用去尋找答案吧。 （制圖：李研） 撰文 | 李云哲 編輯 | 李研 鈷（Co）是過渡金屬元素的一種，質(zhì)地硬而脆，具有鐵磁性，其化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，常溫下不與水和空氣發(fā)生反應(yīng)。 （圖片由“最美麗的化學(xué)元素周期表”網(wǎng)站策劃者吳爾平提供） 早在古代，中國人已經(jīng)掌握了將含鈷的原料運(yùn)用于陶器釉料的技術(shù)，制造出了如唐三彩、青花瓷等精美華貴的藝術(shù)品。 元景德鎮(zhèn)窯清華纏枝牡丹紋瓶 （藍(lán)色花紋的繪制需要含鈷的釉料）（圖源：上海博物館官網(wǎng)） 1753年，瑞典化學(xué)家格·布蘭特（G. Brandt）首次從輝鈷礦中分離出純度較高的金屬鈷，因此被認(rèn)為是鈷元素的發(fā)現(xiàn)者。值得一提的是，鈷是有明確發(fā)現(xiàn)記錄的第一個(gè)金屬元素。因?yàn)橹俺Ｒ姷慕稹y、鐵、銅等元素都是古人在長期生產(chǎn)實(shí)踐過程中獲取的，就沒有確切的發(fā)現(xiàn)者。 鈷元素與人類的關(guān)系非常密切。人體所需的維生素中有一種叫做B12。這是一類含有鈷元素的復(fù)雜有機(jī)化合物，也是唯一含有金屬元素的維生素，具有重要的生理功能。 維生素B12的分子結(jié)構(gòu)式（圖源： ymwang42/wikimedia） 不僅人體必需的維生素中含有鈷，鈷有時(shí)和稀土元素一樣，也被稱為“工業(yè)維生素”，其合金材料具有耐高溫和耐腐蝕的優(yōu)良特性，因此在機(jī)械、電子、航天等領(lǐng)域都有所使用。 上述提到的應(yīng)用雖然重要，但相比于鈷元素在近年來迅速普及的鋰離子電池中所扮演的關(guān)鍵角色，似乎都顯得“稍遜風(fēng)騷”了。 在電池充放電過程中，鋰離子（Li+）需要在正負(fù)極層狀化合物之間來回不停穿梭。由于含鋰的負(fù)極材料在空氣中一般不穩(wěn)定，所以鋰離子電池通常需要正極材料作為鋰源。滿足高能量密度、高電壓以及良好的循環(huán)壽命的電極材料體系并不容易發(fā)現(xiàn)，直到80年代初，Goodenough 等人提出層狀鈷酸鋰（分子式：LiCoO2）可用作正極材料，才為鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。 如今，在智能手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中，鈷酸鋰仍占據(jù)正極材料的絕對主導(dǎo)地位。在鋰離子動(dòng)力電池領(lǐng)域，早期多以成本較低的磷酸鐵鋰或錳酸鋰為正極，并不含鈷。但這些電池的能量密度都太低了，低溫性又差，無法滿足電動(dòng)汽車等行業(yè)的發(fā)展需求。而采用鎳鈷錳酸鋰（NCM）或鎳鈷鋁酸鋰（NCA）等三元材料制備的鋰離子電池，憑借容量高、壽命長和低溫性能好等優(yōu)良性能很快獲得市場青睞。目前，全球有多一半的鈷都被用于制造鋰離子電池。 紅框里是iPhone XS MAX用的鋰電池，由德賽電池有限公司制造（圖源：ifixit.com） INR26650-50A型鎳鈷錳酸鋰三元鋰電池，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車。（圖源：力朗電池） 量少價(jià)高，分布不均 雖然鈷在元素的地球豐度中排名第32位，并非典型的稀有元素，但與同為鐵系元素的鐵（Fe）與鎳（Ni）相比，其產(chǎn)量相對較少，而且世界上大部分的鈷礦都是作為其它金屬開采過程中的副產(chǎn)品出現(xiàn)。根據(jù)美國地質(zhì)勘探局（USGS）的數(shù)據(jù)，2018年全球鈷產(chǎn)量為120千噸，僅為全球鐵產(chǎn)量的0.008%、鎳產(chǎn)量的5.2%。 近年來，鈷的交易價(jià)格波動(dòng)很大，據(jù)倫敦金屬交易所2019年4月的數(shù)據(jù)，鈷的價(jià)格約為35000美元/噸，而鎳的價(jià)格約為13000美元/噸，不及鈷的一半。 更重要的是，鈷礦的分布極為不均。目前全球鈷礦產(chǎn)近半數(shù)來自非洲的剛果民主共和國，也常被稱為“剛果（金）”。該國家不穩(wěn)定的政局嚴(yán)重影響著鈷礦的價(jià)格。 2002年，剛果（金）血腥的內(nèi)戰(zhàn)剛剛結(jié)束，該國制定的《礦業(yè)法》中有許多十分慷慨優(yōu)惠條款，意圖吸引投資者。但2018年以來，為了能夠增加國家財(cái)政收入，同時(shí)保護(hù)國內(nèi)礦產(chǎn)資源，剛果（金）政府大幅提高了鈷金屬的礦業(yè)稅稅率。去年3月，總統(tǒng)卡比拉簽署新礦業(yè)法，銅鈷的礦業(yè)稅稅率均從2%提高至3.5%，并從當(dāng)年6月開始實(shí)施；12月3日，剛果（金）政府又宣布鈷為戰(zhàn)略金屬，進(jìn)一步將鈷的礦業(yè)稅稅率從3.5%提高到10%。 中國有很多鈷礦的冶煉廠，是鈷的主要消費(fèi)國，同時(shí)也是精煉鈷的重要出口國，但鈷的儲(chǔ)量僅占全球儲(chǔ)量的1.11%。根據(jù)國家自然資源部于2018年7月10日公布的數(shù)據(jù)顯示，在2017年，中國鈷的對外依存度達(dá)到90%，用來生產(chǎn)精煉鈷的礦石原料大多來自剛果（金）。 2018年全球主要國家可經(jīng)濟(jì)利用的鈷儲(chǔ)量占比（數(shù)據(jù)來源：USGS） 開采艱難，來之不易 在很多讀者的心目中，如今的采礦工作已經(jīng)非?，F(xiàn)代化，挖掘和分揀都由機(jī)械代替了人力。然而，在飽經(jīng)戰(zhàn)亂的黑非洲腹地，鈷礦的開采卻是一副迥然不同的場景。 剛果（金）的鈷礦開采（圖源：amnesty.org） 剛果（金）擁有豐富的礦產(chǎn)資源，但這并沒有為當(dāng)?shù)鼐用駬Q來體面的生活。由于開采工藝的落后，用“臟，亂，差”來形容位于該國盧阿拉巴省鈷礦的手工開采恰如其分。挖出的含鈷礦石需必須經(jīng)過清洗、分揀和粉碎，人們?nèi)绻L時(shí)間彎腰完成這些工序，會(huì)對身體產(chǎn)生累積損傷。更何況鈷本身也具有慢性毒性，長期暴露在充滿鈷顆粒的環(huán)境中易引發(fā)呼吸系統(tǒng)和皮膚疾病。 然而，根據(jù)《自然·可持續(xù)發(fā)展》的報(bào)道，剛果（金）鈷產(chǎn)量的近五分之一為手工開采。當(dāng)政府勘探出來品位不高的礦源，或是礦業(yè)公司開采完之后的尾礦，基本上都會(huì)落入到民眾之手。在這些作坊式的礦場中，礦石的開采主要靠壯勞力徒手或用簡單的機(jī)械工具完成，礦石的清洗和打磨依靠婦女赤腳站在渾濁的湖水中完成，而很多礦物的分揀工作則是由不到11歲的童工用臟兮兮的小手完成的。 冒著巨大的危險(xiǎn)，在惡劣的環(huán)境中勞累一天，礦工僅能得到兩三美元報(bào)酬。然而，這對于這個(gè)人均年收入只有300美元的國家的人民來說，也的確算得上是一項(xiàng)不小的福利了。所以，即便防護(hù)措施幾乎沒有，但仍有數(shù)十萬人攜家?guī)Э谠诖艘缘V為生。 近年來，剛果（金）的童工采礦問題被廣泛曝光，受到一些人權(quán)組織的關(guān)注。這促使西方企業(yè)巨頭直接聯(lián)系礦企或更換鈷礦來源地，以避免使用沖突頻發(fā)的貧困地區(qū)童工開采的鈷礦。這其中既有面對輿論壓力的考量，可能也有保障鈷資源穩(wěn)定供應(yīng)的考慮。 Co依然無可替代 既然鈷如此來之不易，我們有沒有可能用其他元素替代鈷在鋰離子電池中的作用呢？ 以NCM三元正極材料為例，常規(guī)的材料組分中鈷、鎳和錳三種元素所占的比例相近，分子式為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（簡稱NCM111）。人們希望能夠用相對廉價(jià)的鎳取代昂貴的鈷，所以材料設(shè)計(jì)也逐步轉(zhuǎn)向高鎳含量的多元材料，陸續(xù)推出NCM523，NCM622和最新試制的NCM811電池。正如電池名稱中所表示的，NCM811的正極材料中含有80%的鎳、10%的鈷和10%的錳。 然而，這種逐步提高鎳含量的努力受到一些業(yè)內(nèi)人士的質(zhì)疑。高鎳電池雖然能量密度有所提高，但在熱穩(wěn)定性和循環(huán)壽命方面存在劣勢，出于安全考慮，所有研發(fā)材料真正應(yīng)用于新能源車都需要更多的驗(yàn)證。這導(dǎo)致NCM811距離實(shí)際的商業(yè)化應(yīng)用仍有一段距離。
如果可以使用金屬鋰作為負(fù)極，那么不僅可以大幅提高鋰電池的理論能量密度，還可以實(shí)現(xiàn)與之配對的正極材料無鋰無鈷。這是目前能源領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向，但由于鋰枝晶生成等安全問題仍待解決，鋰金屬電池要真正大規(guī)模的商用也還是比較遙遠(yuǎn)。未來二三十年的時(shí)間里，含鈷的鋰離子電池很可能還會(huì)在市場中占有主導(dǎo)地位，我們依然離不開鈷。 （a）鋰離子電池和（b）鋰金屬電池的工作原理（圖源：Wiley） Co的回收再利用——來自Apple公司的嘗試 既然鈷元素在能源領(lǐng)域還不可或缺，我們應(yīng)該如何更有效的保障它的供應(yīng)呢？ 除了鈷礦的開采，我們還可以對廢舊正極材料、合金等含鈷材料的進(jìn)行回收利用，而作為手機(jī)生產(chǎn)商的蘋果公司正在這方面作出大膽的嘗試。 蘋果研發(fā)的第二代拆解機(jī)器人Daisy（圖源：apple.com） 2017年蘋果研發(fā)了第一代iPhone拆解機(jī)器人Liam，但當(dāng)時(shí)Liam只能拆解極少部分機(jī)型。2018年，基于Liam研發(fā)的第二代拆解機(jī)器人Daisy問世。根據(jù)蘋果最新發(fā)布的《2019環(huán)境責(zé)任進(jìn)展報(bào)告》，Daisy能拆解15款不同的iPhone機(jī)型，而每拆解10萬部iPhone可以高效回收約790千克的鈷和數(shù)量可觀的其他金屬材料。這些鈷將被循環(huán)利用到新的Apple產(chǎn)品的電池中。
iphone拆解機(jī)器人Dais回收各種金屬的能力（圖源：apple.com） 鈷元素背后的故事有些沉重，但也充滿了新奇和希望。鈷在維持現(xiàn)代生活運(yùn)轉(zhuǎn)的能源材料中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。當(dāng)我們在享受智能手機(jī)和電動(dòng)汽車帶來的便捷時(shí)，不要忘記其中的鈷來之不易，需要倍加珍惜。 參考資料 [1] BMW to buy cobalt direct from Australia, Morocco for EV batteries：https://www./article/us-bmw-electric-cobalt/bmw-to-buy-cobalt-direct-from-australia-morocco-for-ev-batteries-idUSKCN1RZ1RK [2] Cobalt Statistics and Information: https://www./centers/nmic/cobalt-statistics-and-information [3] 600專家學(xué)者共議“工業(yè)維生素”：http://news.163.com/10/1110/07/6L44JP8700014AED.html [4] 馬璨，呂迎春，李泓，儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2014，3，53 [5] Cobalt cannot be eradicated from electric car batteries – Umicore：https://www./article/umicore-cobalt/cobalt-cannot-be-eradicated-from-electric-car-batteries-umicore-idUSL8N1Q2449 [6] Lubaba Nkulu C. et al. Nature Sustainability, 2018, 1, 495. [7] Guo, Y., Li, H., Zhai, T., Adv. Mater. 2017, 29, 1700007 [8] Li, M., Lu, J., Chen, Z., Amine, K., Adv. Mater. 2018, 30, 1800561. [9] Environmental Responsibility Report, 2019 Progress Report: https://www.apple.com/environment/pdf/Apple_Environmental_Responsibility_Report_2019.pdf [10] Apple adds Earth Day donations to trade-in and recycling program: https://www.apple.com/newsroom/2018/04/apple-adds-earth-day-donations-to-trade-in-and-recycling-program/ |
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