近日，Nature Energy連發(fā)三篇有關(guān)鋰金屬電池電解質(zhì)的文章，實(shí)屬罕見！崔屹、伍輝、曹余良、劉俊、張繼光等這些國內(nèi)外頂尖級(jí)學(xué)者們?yōu)楹螌ζ淙绱酥匾?？透漏了怎樣的信?hào)？歡迎在本文底部留言討論！

一、Nature Energy: 新型醚類電解液實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池的高壓穩(wěn)定循環(huán)

Stable Cycling of High-Voltage Lithium Metal Batteries in Ether Electrolytes

研究亮點(diǎn)：研發(fā)了新型醚類電解液，進(jìn)一步提高了醚類電解液在高壓活性電極（4.3 V）上的循環(huán)穩(wěn)定性。

隨著現(xiàn)代社會(huì)對電池能量密度的更高要求，高比能二次電池成為當(dāng)今能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。提高電池能量密度的關(guān)鍵是尋找具有更高比容量的正負(fù)極材料以及發(fā)展與其兼容的電解液體系。鋰金屬負(fù)極以其極高的理論容量（3860 mAh g-1）、極低的電極電勢（-3.040 V vs. SHE）而受到研究者的廣泛關(guān)注。但是使用高比容量、高電壓（>4 V vs. Li/Li+）正極材料的高比能鋰金屬電池電解液的發(fā)展面臨兩難的選擇。一方面對高壓正極穩(wěn)定的碳酸酯電解液對鋰金屬反應(yīng)活性高，而另一方面醚類電解液盡管對鋰金屬具有優(yōu)異的抗還原穩(wěn)定性，但是有限的抗氧化穩(wěn)定性（<4>美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室（Pacific Northwest National Laboratory）的焦淑紅（Shuhong Jiao）博士和任曉迪（Xiaodi Ren）博士（共同第一作者），張繼光（Ji-Guang Zhang）教授和許武（Wu Xu）教授（共同通訊作者）研發(fā)出了新型的高濃度雙鹽醚類電解液，提高了醚類電解液在高壓（4.3 V）活性電極上的穩(wěn)定性。該電解液能夠在高電壓LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC）正極和鋰金屬負(fù)極上誘導(dǎo)形成穩(wěn)定的界面層，在充電截止電壓為4.3 V的Li║NMC全電池測試中，實(shí)現(xiàn)了300次循環(huán)容量保持率> 90％，500次循環(huán)容量保持率約80％。目前該項(xiàng)工作已發(fā)表在近期的Nature Energy上。

圖1. Li||NMC電池在不同高濃度醚類電解液中的循環(huán)性能（2.7-4.3 V）

醚類有機(jī)溶劑分子在高電壓下的穩(wěn)定性可以通過提高電解液中鹽與溶劑的摩爾比得以實(shí)現(xiàn)。一方面未與鹽的Li+配位的醚類分子數(shù)目大大減少，另一方面醚類分子氧原子上孤對電子向配位的Li+離子上的轉(zhuǎn)移降低了其被氧化的傾向。在此指導(dǎo)思想下，作者研究了三種不同的高濃度醚類電解液，發(fā)現(xiàn)在3 M LiTFSI-DME電解液中電池容量有明顯的衰減而且非常不穩(wěn)定。經(jīng)過替換鋰金屬負(fù)極，作者證明在此電解液中同時(shí)存在鋰負(fù)極和NMC正極的腐蝕問題。作者認(rèn)為在高壓下活性的正極材料與醚類電解液的副反應(yīng)是正極衰減的根源，因此選用了具有鈍化正極作用的LiDFOB電解質(zhì)。然而在4 M LiDFOB-DME電解液中，由于鋰負(fù)極的快速腐蝕，導(dǎo)致電池容量反而衰減更快。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用高濃度的LiTFSI-LiDFOB雙鹽電解液（2 M LiTFSI和2 M LiDFOB溶于DME）時(shí)，電池的循環(huán)穩(wěn)定性有著非常顯著的提升。

高電壓正極-電解液界面

圖2. NMC正極在不同醚類電解液中循環(huán)后高分辨透射顯微鏡下的對比。

作者通過對50次循環(huán)后的NMC正極進(jìn)行透射顯微鏡的表征發(fā)現(xiàn)，在不同電解液中正極-電解液界面層有明顯的差異。在3 M LiTFSI-DME中，在NMC表面出現(xiàn)明顯的腐蝕層，厚度約為23 nm；在4 M LiDFOB-DME中，NMC表面覆蓋了由LiDFOB分解產(chǎn)生的厚度為6 nm的無定型保護(hù)層，明顯抑制了醚類電極液對正極的腐蝕，正極表面只有約7 nm厚度出現(xiàn)了一定的相轉(zhuǎn)變；而在4 M雙鹽-DME電解液中，正極界面保護(hù)層更?。▋H4 nm），而且NMC相轉(zhuǎn)變厚度更小，說明正極在高電壓下的穩(wěn)定性得到明顯提高。同時(shí)，XPS分析結(jié)果說明，這一高效保護(hù)層是在LiDFOB和LiTFSI同時(shí)作用下共同產(chǎn)生的。

鋰負(fù)極-電解液界面

圖3. Li金屬負(fù)極在不同電解液中循環(huán)后SEM對比 

與此同時(shí)，作者還發(fā)現(xiàn)高濃度雙鹽-DME電解液對鋰負(fù)極有明顯的保護(hù)作用。在3 M LiTFSI中，鋰負(fù)極表面在50次循環(huán)后生成了一層厚度約為100 μm的高度疏松的腐蝕層，說明形成的界面無法抑制電解液對鋰金屬的不斷腐蝕，只能得到91.7%的鋰金屬庫倫效率。在4 M LiDFOB中，鋰負(fù)極表面腐蝕層更明顯，厚度達(dá)到120 μm，而且由于鋰金屬沉積剝離的高度不均一，腐蝕層中殘留了大量失去電化學(xué)活性的“死”鋰，鋰金屬庫倫效率僅為59.1%。而在高濃度雙鹽電解液中，鋰金屬的腐蝕被極大地抑制，在“一體化”的界面層保護(hù)之下，腐蝕層厚度僅有約22 μm，鋰金屬庫倫效率提高到98.4%。即使使用僅50 μm厚的鋰負(fù)極，也可以實(shí)現(xiàn)超過350次循環(huán)。

圖4. Li金屬負(fù)極XPS表面分析對比 。

作者通過對鋰負(fù)極表面層進(jìn)行XPS分析發(fā)現(xiàn)，在不同醚類電解液中產(chǎn)生的鋰金屬表面組分有明顯的差異。在3 M LiTFSI中，除了LiTFSI與鋰金屬反應(yīng)之外，還產(chǎn)生了大量DME分解而成的有機(jī)烷氧基成分；在4 M LiDFOB中，則主要是鋰金屬和高活性的LiDFOB的反應(yīng)產(chǎn)物；而在高濃度雙鹽電解液中，除了LiDFOB與鋰的反應(yīng)之外，還出現(xiàn)了類似于-(CH2-CH2-O)n-的聚乙氧基化合物（polyethylene oxide）的成分。作者推測是LiDFOB還原的中間產(chǎn)物與有機(jī)烷氧基成分發(fā)生了交聯(lián)，形成的含有聚合物組分的界面層很好地保護(hù)了鋰金屬負(fù)極。這一推斷也得到了FT-IR數(shù)據(jù)的支持，在雙鹽電解液中，鋰表面層內(nèi)有顯著增強(qiáng)的來自醚類的C-H鍵振動(dòng)信號(hào)。作者同時(shí)證明，通過進(jìn)一步優(yōu)化電解液成分比例和正極材料，電池的循環(huán)穩(wěn)定性還可以得到更進(jìn)一步的提高。

總結(jié)

醚類電解液因?yàn)槠鋵︿嚱饘俚母叻€(wěn)定性是未來鋰金屬電池的優(yōu)先選擇，但是其較差的氧化穩(wěn)定性制約了其在高電壓電池中的應(yīng)用。作者通過提高醚類電解液濃度和優(yōu)化電解液組分，同時(shí)在高壓正極和鋰金屬負(fù)極上激發(fā)積極的協(xié)同效應(yīng)，從而解決了醚類電解液選擇上的兩難問題。這項(xiàng)研究為未來高壓鋰金屬電池電解液的開發(fā)提供了新的選擇和思路。

文章鏈接

S. Jiao#, X. Ren#, R. Cao, M. H. Engelhard, Y. Liu, D. Hu, D. Mei, J. Zheng, W. Zhao, Q. Li, N. Liu, B. D. Adams, C. Ma, J. Liu, J.-G. Zhang*, W. Xu*. Stable Cycling of High-Voltage Lithium Metal Batteries in Ether Electrolytes. Nature Energy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0199-8.

https://www./articles/s41560-018-0199-8

二、崔屹/伍輝：基于中溫石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的熔融鋰金屬電池用于電網(wǎng)儲(chǔ)能

傳統(tǒng)的碳酸脂類電解液與Li兼容性不佳。通常在有機(jī)碳酸鹽電解質(zhì)中可以觀察到高度多孔和樹枝狀的Li沉積形態(tài)，這導(dǎo)致了非常低的Li庫侖效率（CE）和鋰枝晶生成等問題，從而制約了可充電鋰金屬電池的發(fā)展。

斯坦福大學(xué)崔屹教授與清華大學(xué)伍暉副教授提出石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)固態(tài)電解質(zhì)與熔融鋰陽極，熔融Sn-Pb或Bi-Pb合金陰極組成全電池，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在50 mA cm-2和100 mA cm-2的電流密度下，環(huán)境溫度為240°C下運(yùn)行一個(gè)月，幾乎沒有容量衰減，平均庫侖效率為99.98％。

圖1. a，Li ||固體電解質(zhì)|液體陰極電池的示意圖。b，U形LLZTO管照片。 c，組裝Li || LLZTO || Sn-Pb合金電池

圖2. 在240℃下工作的Li || LLZtO || Sn-Pb電池的電化學(xué)性能。

在整個(gè)過程中，容量衰減非常小。初始周期庫侖效率為93％，在第二個(gè)周期中增長到99.9％并在長期循環(huán)期間穩(wěn)定在99.9％以上，平均庫侖效率是99.98％（遠(yuǎn)高于使用熔鹽電解質(zhì)的電池，約為98％），能效穩(wěn)定在75％。在高溫以及穿刺等實(shí)驗(yàn)中電池也沒發(fā)生爆炸并且不銹鋼電池盒保持完整沒有觀察到熔化或溶解，這些結(jié)果證實(shí)了這種電池設(shè)計(jì)的可行性和可靠性，并進(jìn)一步證明了LLZTO管的穩(wěn)定性。

圖3.在240℃下工作的Li || LLZtO || Bi-Pb電池的電化學(xué)性能

電池工作在放電-充電循環(huán)試驗(yàn)中穩(wěn)定，平均庫侖效率約為99.98％，平均能源效率約為84.1％。不同電流密度范圍（100-500 mA cm-2）下每增加100mA cm-2的電流密度，平均放電電壓顯示僅下降90mV。即使在高電流下密度為500 mA cm-2，放電電壓平臺(tái)為0.35 V（175 mW cm-2），電池顯示出良好的循環(huán)性能。

圖4. Li || LLZtO || Sn-Pb電池和Li || LLZtO || Bi-Pb電池的凍融試驗(yàn)。

冷凍后電池的恢復(fù)能力也是對于電網(wǎng)儲(chǔ)能的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。冷凍和解凍后，在無論是充電還是放電過程，電池都能正常工作沒有開路或短路，甚至沒有周期波動(dòng)曲線，這意味著LLZTO管沒有機(jī)械或電化學(xué)失效。

可以看出，固體電解質(zhì)和熔融鋰電池具有良好的適用性和可行性，這兩個(gè)例子，尤其是Li || LLZTO || Bi-Pb電池，都有網(wǎng)格規(guī)模應(yīng)用的巨大潛力。作者認(rèn)為，如果采用更大容量、更高電位的正極，電池的性能可以進(jìn)一步提高。總而言之，這種基于固體電解質(zhì)熔融鋰電池的低成本和高性能使其成為電網(wǎng)儲(chǔ)能領(lǐng)域有希望的候選者。

圖5. 60年代以來報(bào)道的LME電池的工作溫度比較。

參考文獻(xiàn)

Yang Jin, Kai Liu, Jialiang Lang, Denys Zhuo, Zeya Huang, Chang-an Wang, Hui Wu & Yi Cui, An intermediate temperature garnet-type solid electrolyte-based molten lithium battery for grid energy storage, Nature Energy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0198-9

https:///10.1038/s41560-018-0198-9

三、曹余良/肖利芬/劉?。焊咪圎}濃度阻燃電解質(zhì)用于鋰離子電池和鋰金屬電池

武漢大學(xué)曹余良教授、武漢理工大學(xué)肖利芬教授和美國西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室劉俊團(tuán)隊(duì)合作體提出通過調(diào)整Li鹽與溶劑的比例來改善非易燃磷酸鹽電解質(zhì)穩(wěn)定性的方法。在高Li鹽 - 溶劑摩爾比（~1：2）下，磷酸鹽溶劑分子大部分是配位的Li +陽離子，可以有效地抑制溶劑分子對石墨陽極的不希望的反應(yīng)性。高循環(huán)庫侖效率（99.7％），良好的循環(huán)壽命和商用18650鋰離子電池的安全運(yùn)行證明了這些電解質(zhì)。此外，這些不易燃的電解質(zhì)對Li-金屬的反應(yīng)性降低，證明了具有高庫侖效率的Li-Cu半電池中的非樹枝狀Li-金屬電鍍和剝離（> 99％）穩(wěn)定性好。

圖1.基于石墨陽極的電化學(xué)性能

選擇工業(yè)級(jí)石墨作為標(biāo)準(zhǔn)電極研究其在不同摩爾比(MR）LiFSI-TEP電解質(zhì)中的性質(zhì)潛在的商業(yè)應(yīng)用。對于低于1：2的MR，石墨電極基本上是不可逆的，1：2和1：1 LiFSI-TEP電解質(zhì)的初始可逆容量是331 mAh g-1和250 mAh g-1，初始庫侖效率分別為74％和77％，表明高M(jìn)R電解質(zhì)中的分解大大減少，在特別高的MR（1：1）電解質(zhì)中，與1：2電解液相比 可逆容量反而下降，這可能與MR電解質(zhì)中的較高粘度和較低離子電導(dǎo)率有關(guān)。石墨電極也在1：2電解液中顯示出更好的循環(huán)能力，100個(gè)循環(huán)后容量保持率為74％。另外，隨著循環(huán)進(jìn)行庫侖效率也從74％增加到99.6％，表明不可逆轉(zhuǎn)溶劑分解反應(yīng)和SEI膜形成僅在前幾個(gè)循環(huán)期間發(fā)生。

圖2. 以LiCoO2為正極的18650電池的電化學(xué)行為

在經(jīng)過優(yōu)化的MR1:2的電解液中恒電流循環(huán)測試顯示LiCoO2電極展現(xiàn)出135 mAh g-1的可逆容量，循環(huán)庫侖效率高達(dá)99.7％，循環(huán)350次后容量保持率超過88％，不易燃的LiFSI-TEP電解質(zhì)表明良好的電化學(xué)兼容性。為了驗(yàn)證不易燃TEP的電解質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中的可能性，用商用18650電池進(jìn)行了測試。使用1：2電解液的電池可逆容量為1,982 mAh接近其設(shè)計(jì)容量（2,000 mAh），初始庫侖效率為92.6％；即使在非常低的放電電流（0.05 C）和100％放電深度條件下，循環(huán)測試顯示18650電池的循環(huán)庫侖效率高達(dá)99.7％，50次循環(huán)后電容保持率為90％。在2℃放電的電池可以維持它在0.05 C時(shí)具有80％的容量，足以滿足大多數(shù)應(yīng)用要求。安全性測試中使用1:2電解液的電池通過了短路，釘子穿透和擠壓實(shí)驗(yàn)，表現(xiàn)出極高的安全性能。

圖3. Li-金屬鍍層的照片和SEM圖像，以及Li-金屬鍍層和Cu基板上的剝離的電化學(xué)性能

在1：2的電解液中Li-金屬鍍層/剝離的初始庫侖效率為94.8％，充電/放電曲線從第1次到第100次循環(huán)的極化逐漸增加，意味著由于電解質(zhì)在Li-金屬表面上連續(xù)的SEI膜生長分解。因此，高M(jìn)R不可燃電解液具有高能量密度鋰金屬電池的潛力，但仍然存在相當(dāng)大的挑戰(zhàn)，需要進(jìn)一步進(jìn)行驗(yàn)證。

圖4.溶液結(jié)構(gòu)表征

結(jié)果表明在高M(jìn)R時(shí)，大多數(shù)TEP分子與Li +離子配位，這可能導(dǎo)致TEP分解的能量成本更高。

本文中，作者證明了電解質(zhì)中的鹽與溶劑的比例在抑制溶劑的反應(yīng)性方面起著關(guān)鍵作用，游離溶劑分子的耗盡可形成穩(wěn)定的鋰離子溶劑化物。不易燃的磷酸鹽電解質(zhì)含量高M(jìn)Rs有效地抑制了磷酸鹽的分解，能夠?qū)崿F(xiàn)石墨和鋰金屬陽極的高度可逆的電化學(xué)反應(yīng)。雖然使用非易燃LiFSI-TEP電解質(zhì)構(gòu)建的18650電池電化學(xué)性能與傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)電化學(xué)性能相當(dāng)，但具它增強(qiáng)的安全性能。且與與鋰金屬陽極兼容，表現(xiàn)出高循環(huán)庫侖效率和穩(wěn)定的電化學(xué)鍍/剝離。

參考文獻(xiàn)

Ziqi Zeng, Vijayakumar Murugesan, Kee Sung Han, Xiaoyu Jiang, Yuliang Cao, Lifen Xiao, Xinping Ai, Hanxi Yang, Ji-Guang Zhang, Maria L. Sushko & Jun Liu, Non-flammable electrolytes with high salt-to-solvent ratios for Li-ion and Li-metal batteries, Nature energy, 2018，DOI: 10.1038/s41560-018-0196-y

https:///10.1038/s41560-018-0196-y

結(jié)語

最近還有聽到鋰硫電池電池產(chǎn)業(yè)化等一些消息。不過生產(chǎn)設(shè)備訂購確實(shí)屬實(shí)，也就是說最慢來講鋰硫已進(jìn)入小試/中試階段，而且安全性也做的可以（只是聽說，不代表本公眾號(hào)觀點(diǎn)）。今天Nature Energy的三篇文章足以說明鋰金屬電池是各位頂尖學(xué)者所看好的方向，這也是大幅提高電池功率密度的方法之一，而且都在向技術(shù)產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)。不管鋰金屬電池是否有規(guī)模應(yīng)用的潛力，我們都該保存對科學(xué)的尊重，事實(shí)勝于雄辯，拭目以待！另外，電池“安全”仍是重中之重，這是研究者必須考慮的，也就是說除了電池本身的安全之外，還應(yīng)注重電池的安全管理，讓電池的使用者不至于從心理上排斥。歡迎各位留言討論！