(1) 首次采用局域高鹽電解液用于室溫Na-S電池，并提升循環(huán)性能超過300次以上；

(2)揭示了 LHCE的在Na-S電池中的作用機(jī)制：通過將硫的溶解沉淀反應(yīng)轉(zhuǎn)化成準(zhǔn)固態(tài)反應(yīng)，抑制了硫穿梭效應(yīng)，同時(shí)保證快速反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)；LHCE還在金屬鈉上形成穩(wěn)定的界面層，抑制鈉枝晶的形成；

(3)含有LHCE的ATNa-S電池中準(zhǔn)固態(tài)氧化還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化，為該電池的實(shí)用性提供了新的途徑。

長(zhǎng)循環(huán)壽命無枝晶鈉?金屬陽極

Na-S電池在常規(guī)液體電解質(zhì)具有高的多硫化物溶解度和高的Na反應(yīng)性，導(dǎo)致嚴(yán)重的NaPS穿梭和無法控制的鈉枝晶生長(zhǎng)，如圖1a所示。為了同時(shí)解決這兩個(gè)挑戰(zhàn)，溶劑化離子液體電解質(zhì)可以減少NaPS的溶解，并生成穩(wěn)定的SEI(圖1b)。DME和NaFSI在DME含量降低時(shí)形成獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)，然后將得到的高濃度電解質(zhì)用TTE惰性溶劑稀釋，降低了電解質(zhì)的粘度，改善了電導(dǎo)率，增加了電解質(zhì)的潤(rùn)濕性，形成局域高濃度電解質(zhì)(LHCE)。

圖1   電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略。圖示(a)常規(guī)電解質(zhì)和(b) LHCE的充放電過程。

對(duì)比了Na陽極在碳酸酯碳酸，普通醚類，和一個(gè)LHCE電解質(zhì)(DME:0NaFSI: TTE = 1:1.2:1摩爾比) 三種電解液中的穩(wěn)定性。通過光學(xué)顯微鏡在Na對(duì)稱透明電池上可以直觀地監(jiān)測(cè)Na沉積和剝離行為。LHCE的離子電導(dǎo)率為1.98×10^-3S cm^-1，與大多數(shù)其他電解質(zhì)的電導(dǎo)率相當(dāng)。如圖2a所示，Na的照片橫截面是在不同的循環(huán)時(shí)間。新鮮鈉在各種電解質(zhì)中循環(huán)前表面光滑。在電流密度為1mA cm^-2、面積容量為1mAh cm^-2的條件下電鍍和剝離1h后，在碳酸酯電解液中可以發(fā)現(xiàn)明顯的枝晶形核和生長(zhǎng)。隨著循環(huán)的繼續(xù)，Na上的突出物形成了高表面積的枝晶，其多孔結(jié)構(gòu)在12h后變得非常明顯。普通醚類電解液中的Na金屬穩(wěn)定性略有改善，6h后觀察到枝晶。在LHCE中Na的形態(tài)保持不變，且循環(huán)后無枝晶或粉碎跡象。另外，在碳酸酯和普通醚類電解液中都檢測(cè)到氣體行為，這主要?dú)w因于碳酸酯溶劑和NaNO₃的分解。電池的充氣不僅會(huì)引起安全問題，而且會(huì)嚴(yán)重影響電化學(xué)性能。在LHCE電池中，即使循環(huán)48 h也沒有觀察到這種氣體行為，這進(jìn)一步證明了Na在LHCE中的突出穩(wěn)定性。如圖2b所示，碳酸酯電解液的過電位最初為75mv，循環(huán)50 h后電壓突然變化，表明SEI形成不穩(wěn)定或被腐蝕。在過電位為65 mV的普通醚類電解液中也觀察到同樣的不穩(wěn)定電鍍和剝離為。LHCE中的對(duì)稱電池最初顯示出26 mV的過電位，并顯示出590h的顯著壽命。更重要的是，LHCE中軟包電池水平的對(duì)稱電池在100小時(shí)后也提供了80 mV的低過電位。這種電壓穩(wěn)定性進(jìn)一步表明了抑制枝晶形成和穩(wěn)定SEI。

圖2  研究了不同電解質(zhì)的鍍鈉和產(chǎn)氣行為。(a)各種電解質(zhì)中Na沉積過程的原位光學(xué)顯微鏡觀察。(b)不同電解質(zhì)的Na對(duì)稱電池的恒流循環(huán)性能。

利用SEM進(jìn)一步觀察對(duì)稱槽中電鍍和剝離后不同電解質(zhì)中Na的詳細(xì)形貌。如圖3a所示，Na上生長(zhǎng)了大量的Na細(xì)絲。在碳酸酯電解液中循環(huán)100 h后，陽極表面形成不規(guī)則的生長(zhǎng)，形成粗大的樹枝狀和苔蘚狀結(jié)構(gòu)。在橫截面光學(xué)圖像中也可以觀察到。此外，厚厚的苔蘚層非常不穩(wěn)定，導(dǎo)致裂紋和從Na陽極表面脫離(圖3b)。由于Na金屬非常柔軟，宏觀尺度上的樹枝狀形貌看起來非常凹凸不平，如圖3a中的照片所示。在醚類電解液中循環(huán)100 h后，仍能觀察到枝晶的Na層，但程度略小(圖3c)。在醚類電解液中，較厚的表層呈現(xiàn)出類似的多孔結(jié)構(gòu)，有開裂和剝落(圖3d)。相反，在LHCE中，鈉負(fù)極的枝晶生長(zhǎng)行為得以抑制。如圖3e所示，循環(huán)590 h后，Na表面保持光滑，未檢測(cè)到樹枝狀Na。此外，如圖3f所示，LHCE中的Na被稠密穩(wěn)定的SEI層保護(hù)得很好。只有一個(gè)在圖3e的照片中，從宏觀上觀察到Na表面有輕微的腐蝕。為了了解鈉在LHCE中的穩(wěn)定電鍍和剝離行為，采用x射線光電子能譜(XPS)分析研究了SEI的組成。高峰在684 eV在圖3g F1s光譜中有高強(qiáng)度,證實(shí)了氟化鈉的形成在SEI。N 1 s譜(Na₃N)在圖3 h表明可以SEI層具有高離子電導(dǎo)率,有利于快速鈉離子擴(kuò)散,提高鍍Na和剝離,循環(huán)穩(wěn)定性類似于氮化鋰。LHCE中獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)構(gòu)造了這種富含無機(jī)物SEI的形成。這種強(qiáng)大的SEI可以抑制與溶劑分子的副反應(yīng)。

圖3  對(duì)稱電池中循環(huán)后NaSEI組分的表征。(a和b) NaTFSI-PC/FEC， (c和d) NaClO4 NaNO3- TEGDME， (e和f) LHCE，在對(duì)稱電池中，循環(huán)Na在100 h后的頂面形貌和橫截面形貌分別顯示出來。 (g)對(duì)稱電池內(nèi)LHCE循環(huán)Na表面的F 1s， (h) N 1s和(i) S 2p XPS譜。

LHCE中硫氧化還原化學(xué)的描述

在沒有設(shè)計(jì)任何納米結(jié)構(gòu)來消除納米效應(yīng)的情況下，以常用的Ketjen black碳作為硫的宿主在陰極上研究了三種電解質(zhì)中的硫電化學(xué)特性。如圖4a所示，碳酸電解質(zhì)的Na-S電池在初始放電過程中具有良好的容量，然后出現(xiàn)突然的容量下降，這與之前關(guān)于Li-S電池的報(bào)道類似。從圖4b的充放電曲線可以看出，形成NaPS的斜坡平臺(tái)很長(zhǎng), 在初始放電過程中檢測(cè)到，說明有大量的NaPS溶解在電解質(zhì)中。這種豐富的NaPS會(huì)與碳酸酯基溶劑發(fā)生不可逆反應(yīng)，形成電化學(xué)非活性化學(xué)產(chǎn)品，導(dǎo)致顯著的容量退化。采用普通醚類電解液的Na - S電池在容量和壽命方面均表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。然而，NaPS在普通醚類電解液中的高溶解度導(dǎo)致了嚴(yán)重的NaPS穿梭，這從圖4c中低庫侖效率可以看出。典型的硫氧化還原過程包括一個(gè)斜坡和一個(gè)平臺(tái)區(qū)(分別位于2.2 V和1.7 V)。這一途徑在圖4d中Na - S電池與普通醚類電解液的電化學(xué)曲線中可見。此外，放電過程中觀察到NaPS形成的穩(wěn)定平臺(tái)表明，大量的NaPS產(chǎn)生并溶解在電解質(zhì)中。充放電容量遠(yuǎn)高于放電容量，說明普通醚類電解液中存在嚴(yán)重的NaPS穿梭問題。重要的是，可以看到電荷過程中的電壓振蕩，這主要?dú)w因于NaPS和Na陽極之間的持續(xù)腐蝕。令人印象深刻的是，LHCE中的Na - S電池提供了高的初始放電容量922 mAh g ^-1。即使在300次循環(huán)后，容量仍然保持在675 mAh g^-1，對(duì)應(yīng)的容量衰減低至每循環(huán)0.10%，平均庫侖效率為100%，表明在LHCE系統(tǒng)中有少量的NaPS穿梭。因此，硫的反應(yīng)途徑必須不同于眾所周知的溶解沉淀過程。從圖4f的電化學(xué)曲線圖可以看出，在初始放電周期內(nèi)，NaPS形成的斜率很短(僅占整個(gè)放電過程的7%)，說明NaPS的生成量非常小。初始循環(huán)結(jié)束后，硫的氧化還原過程不僅不同于溶解-沉淀體系，而且呈現(xiàn)出單斜的固-固轉(zhuǎn)換特征。在最初的循環(huán)之后，曲線保持穩(wěn)定，這表明LHCE中這種獨(dú)特的硫反應(yīng)途徑是高度可逆的。

圖4  鈉硫電池在不同電解質(zhì)中的電化學(xué)行為。在0.1 c速率下，(a和b) NaTFSI-PC/FEC， (c和d) NaClO₄ NaNO₃ TEGDME和(e和f) LHCE的Na-S電池的循環(huán)性能和充放電曲線。

采用原位XRD揭示LHCE中硫的獨(dú)特轉(zhuǎn)化途徑，如圖5a所示。典型的Na -S陰極表現(xiàn)出α-S₈晶體的轉(zhuǎn)變，在31.4^o處出現(xiàn)主峰(JCPDS No. 008-0247)。β-S8相的在充電過程中主峰在30.4^o處。與多硫化鋰不同的是，在第一次放電時(shí)，在低于1.4 V的32.3 V下，很容易檢測(cè)到Na₂S₅ (JCPDS 044-0823)對(duì)應(yīng)的峰，這是典型的NaPSs。雖然在放電結(jié)束時(shí)形成了Na₂S，但NaPSs (Na₂S₅)仍然存在。在第一次充電過程中，Na₂S和大部分NaPS轉(zhuǎn)化為β-S₈，只有少量的NaPS殘留。令人驚訝的是，充電過程比放電過程提前1h結(jié)束，說明在第一次放電時(shí)，電解液與NaPS之間的不可逆反應(yīng)產(chǎn)生了5%的容量。圖5b和c中的¹⁹F和¹³C NMR譜，對(duì)應(yīng)于電解質(zhì)和NaPSs之間的相互作用，排除了DME和TTE溶劑分解的可能性。然而，第一次充電時(shí)正極XPS光譜分析表明NaFSI鹽和循環(huán)過程中NaPS之間的反應(yīng)，在正極上形成SEI。這個(gè)正極SEI主要由在F1s光譜中檢測(cè)到的NaF(圖5d)、Na₃N (N 1s光譜，圖S7)和一種含有S-F鍵的物質(zhì)組成，這些物質(zhì)來自部分分解的FSI陰離子，如S2p(圖5e)和F1s光譜所示。因此，在第一次放電期間，SEI的形成對(duì)于在陰極上生長(zhǎng)致密的鈉離子導(dǎo)電層是至關(guān)重要的，該層將硫氧化還原轉(zhuǎn)化為準(zhǔn)固體-固體轉(zhuǎn)換的反應(yīng)路徑。在隨后的放電步驟中，β-S₈峰在85%放電深度時(shí)消失。在同一點(diǎn)，可以觀察到一個(gè)強(qiáng)而清晰的Na₂S峰。更重要的是，在第一個(gè)傾斜放電曲線后，Na₂S₅峰幾乎消失，表明S8和Na₂S之間有效轉(zhuǎn)換，沒有形成許多NaPS。在第二次充電過程中，隨著Na₂S峰的消失，β-S8峰逐漸轉(zhuǎn)為α-S₈峰. 此外，Na₂S₅峰值也幾乎消失，說明第二周期后沒有形成NaPS?；谝陨嫌^察，我們認(rèn)為唯一的硫反應(yīng)途徑(在第二個(gè)循環(huán)之后)是如下所述的準(zhǔn)固體固體反應(yīng). 這種逐漸形成的陰極SEI機(jī)制也解釋了硫的損失和在前幾個(gè)循環(huán)中發(fā)生高于100%庫侖效率的原因，如圖4e所示。經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)，正極的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致新鮮S的暴露，這將導(dǎo)致多硫化物的形成。這種溫和的多硫化物生成及其隨后在SEI形成中的消耗可以解釋圖4e中所示的長(zhǎng)期容量衰減。

圖5  放電過程中硫形態(tài)的描繪。(a) LHCE中硫電池的原位XRD輪廓圖，左邊是對(duì)應(yīng)的前兩個(gè)充放電曲線，右邊是衍射強(qiáng)度圖。原始電解質(zhì)和飽和Na₂S₆電解質(zhì)的歸一化核磁共振譜。(b) ¹⁹F和(c) ¹³C的核磁共振譜和化學(xué)位移。(d)新硫陰極、NaFSI粉末和循環(huán)硫陰極的1s和(e) S 2p光譜

調(diào)整電解液配方

利用FTIR對(duì)離子溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。 LHCE中的這種溶劑化結(jié)構(gòu)降低了NaPS的溶解能力。此外，分離離子對(duì)（SSIPs）和接觸離子對(duì)(CIPs)的存在有助于在正負(fù)極上形成薄而堅(jiān)固的SEI。為了證實(shí)FTIR研究中觀察到的溶劑化結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了AIMD計(jì)算，以確定在這些電解質(zhì)溶液中形成的溶劑化鞘，如圖6c所示。AIMD結(jié)果證實(shí)，在稀電解質(zhì)中，Na⁺離子被DME完全溶解或與FSI部分形成CIP，這與FTIR結(jié)果一致。此外，還證實(shí)了SSIPs和CIPs是HCE和LHCE的主導(dǎo)結(jié)構(gòu)。此外，在LHCE中，TTE不參與溶劑化。如圖6d所示。DME和TTE溶劑的LUMO水平均高于純NaFSI，表明它們?cè)邴}之前分解的傾向較低。在稀電解質(zhì)中形成的全溶解DME-Na-DME型結(jié)構(gòu)的LUMO水平高于在HCE和LHCE中形成的DME-Na-FSI CIP型結(jié)構(gòu)。這表明在稀電解質(zhì)中二甲醚分解是最先的。另一方面，在HCE和LHCE中，CIP結(jié)構(gòu)有利于NaFSI的分解生成富NaFSI的SEI。

圖6  不同電解質(zhì)配方的行為。(a和b)各種電解質(zhì)和溶劑的紅外光譜。(c)整個(gè)單元電池圖的快照，以及在1 M NaFSI中Na離子在DME、HCE和LHCE中的首次溶劑化結(jié)構(gòu)。(d)各種結(jié)構(gòu)的LUMO水平，包括游離DME、游離TTE、NaFSI鹽、DME-NaFSI和DME-Na-DME。

為了進(jìn)一步證實(shí)陽離子溶劑化結(jié)構(gòu)的重要性，我們?cè)?/span>Na-S電池中制備了不同比例的NaFSI:DME混合物。圖7a顯示了不同NaFSI:DME比例下Na-S電池的循環(huán)性能對(duì)比。隨著DME含量的增加，Na-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性變差。該電池的NaFSI:DME比為1:2提供了初始放電容量高達(dá)890 mAh g ^-1。其容量與LHCE電池的容量相似，但穩(wěn)定性較差。循環(huán)24次后，放電容量降至102 mAh g^-1。另一方面，NaFSI:DME=1:7的電池初始放電容量最低，為91 mAh g ^-1，且循環(huán)性較差。循環(huán)性能較差的主要原因是電解液中含有大量的游離溶劑，而高溶性NaPSs極易溶解，導(dǎo)致嚴(yán)重的NaPSs穿梭。每個(gè)體系中穿梭的NaPS的大致數(shù)量可以與圖7b中的庫侖效率進(jìn)行比較。在NaFSI:DME=1:2條件下，經(jīng)過5次循環(huán)后，電池的庫侖效率急劇下降到70%，在隨后的循環(huán)中出現(xiàn)隨機(jī)振蕩。當(dāng)NaFSI:DME=1:7時(shí)，電池的庫侖效率僅為50%。與之形成鮮明對(duì)比的是，LHCE電池的庫侖效率即使在300次循環(huán)后也接近100%。在不同電解液電池的電壓曲線如圖7 c和d。UV - vis進(jìn)一步證明了陽離子溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)NaPSs溶解度的影響。Na₂S₆在電解質(zhì)中的光譜取決于NaFSI:DME的比值，隨著DME用量的減少，Na₂S₆的光譜顯著降低。NaFSI:DME = 1:1.2， Na₂S₆的含量最小，因?yàn)楦叩?/span>Na⁺溶劑配位顯著降低了游離溶劑的活性和NaPSs的溶解度。此外，不同電解質(zhì)比例循環(huán)后，完全放電正極的形貌也揭示了NaPS穿梭的相對(duì)程度。

圖7  不同電解質(zhì)配方的行為。(a)容量保持、(b)庫侖效率、(c)初始電化學(xué)曲線和(d)不同NaFSI:DME比的第十周期電壓曲線。

在循環(huán)過程中，不僅在正極區(qū)，而且在鈉負(fù)極上都發(fā)現(xiàn)了一層厚厚的絕緣Na₂S薄膜的累積生長(zhǎng)。如圖8a和b所示，在NaFSI:DME = 1:7的條件下，經(jīng)過24次循環(huán)后，在Na負(fù)極表面形成不規(guī)則的枝晶Na。需要注意的是，電解液中的NaPSs不僅會(huì)沉積在Na負(fù)極上，導(dǎo)致硫氧化還原動(dòng)力學(xué)緩慢，而且還會(huì)持續(xù)消耗Na負(fù)極，導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低。Na的消耗可以通過減少Na負(fù)極的厚度來確定，這可以在圖8b的橫斷面圖中看到。此外，Na負(fù)極表面的黑色厚層可以很容易地被光學(xué)探測(cè)到，如圖8a所示。通過增加Na⁺溶劑配位，可以減輕這種腐蝕。如圖8c和d所示，經(jīng)過24次循環(huán)后，隨著NaFSI:DME = 1:2，絕緣Na₂S層和不規(guī)則枝晶狀Na的厚度逐漸減小。更重要的是，活性Na的消耗顯著降低，從圖8d中Na負(fù)極的厚度沒有變化就可以看出。如此高的Na⁺溶劑協(xié)同可以顯著降低溶劑的活動(dòng),這可以大大減少NaPS的溶解度和枝晶的生長(zhǎng)。進(jìn)一步采用XPS分析研究了NaFSI:DME比為1:2的Na負(fù)極表面的組成。在F1s光譜中觀察到一層較薄的NaF層，與對(duì)稱電池中相似。(圖8 g)。圖8h的N1s譜也證實(shí)了氮化信號(hào)(Na₃N)的存在。S2p譜中S_n²的缺失進(jìn)一步表明了沒有NaPS的穿梭 (圖3i和圖8i)。

圖8  Na-S電池中循環(huán)鈉上SEI組分的表征：在(a和b) NaFSI:DME = 1:7， (c和d) NaFSI:DME = 1:2， (e和f) NaFSI:DME = 1:1.2條件下，Na-S電池中循環(huán)Na的頂表面形貌和橫截面形貌。(g) NaFSI:DME = 1:1.2條件下Na-S電池中循環(huán)Na表面的F1s， (h) N1s和(i) S2p XPS數(shù)據(jù)。

證明了LHCE能夠產(chǎn)生無枝晶的鈉負(fù)極，并消除在室溫Na-S電池中穿梭的NaPS，達(dá)到300個(gè)循環(huán)的長(zhǎng)壽命。溶劑化結(jié)構(gòu)不僅增強(qiáng)了界面反應(yīng)，穩(wěn)定了金屬Na負(fù)極，還大大降低了NaPS的溶解度，從而抑制了NaPS的穿梭。特別是與LHCE實(shí)現(xiàn)了一種獨(dú)特的準(zhǔn)固相反應(yīng)，這與傳統(tǒng)的溶解沉淀化學(xué)大相徑庭。這種獨(dú)特的硫氧化還原途徑進(jìn)一步抑制了NaPS的溶解和穿梭，極大地抑制了與Na負(fù)極的寄生反應(yīng)。除了本研究中提出的電解質(zhì)具有上述優(yōu)點(diǎn)，還可以通過優(yōu)化配方中溶劑醚、稀釋劑和鈉鹽，使Na-S電池更穩(wěn)定。這種電解液設(shè)計(jì)思路再加上合理設(shè)計(jì)的電極結(jié)構(gòu)，將為室溫Na-S電池的快速發(fā)展鋪平道路。