近年來與鋰離子電池產(chǎn)氣相關(guān)的報道主要聚焦于 H2、O2 、烯烴、烷烴、CO2和 CO等6類氣體。本文則系統(tǒng)討論這6類氣體在鋰離子電池使用過程中的產(chǎn)生機制以及這些氣體的產(chǎn)生與電池性能變化之間的關(guān)系。由于電解液是鋰電池產(chǎn)氣的主要源頭，且通過正負極材料改性提升電池穩(wěn)定性和抑制產(chǎn)氣的研究已有大量綜述報道，本文基于電解液視角提出了一些相應的抑制策略。

1 鋰離子電池中主要氣體的產(chǎn)生機制

鋰離子電池在生產(chǎn)(化成、分容)和使用過程中(充放電、存儲)通常伴隨著多類氣體的產(chǎn)生，以下將逐一討論這些氣體的產(chǎn)生機制。

1.1 H2的產(chǎn)生

H2作為電池產(chǎn)生的主要氣體之一，主要來源于電池中水、電解液以及黏結(jié)劑的分解。

1.1.1 水的分解

1.1.2 電解液中溶劑的分解

電池體系中引入的雜質(zhì)水質(zhì)量分數(shù)一般不高于0.01%，其分解產(chǎn)生H2的量也十分有限，然而在實際應用中，電池內(nèi)檢測到的H2含量卻遠高于水分解的理論值。

1.1.3 黏結(jié)劑的分解

Jin等采用原位光學顯微鏡觀察了石墨電極表面鋰枝晶的生長，此過程中伴隨著大量H2氣泡的產(chǎn)生，通過對比實驗發(fā)現(xiàn)H2只產(chǎn)生在含有黏結(jié)劑PVDF的電極表面[圖1(d)]。

1.2 O2的產(chǎn)生

O2作為鋰離子電池中正極產(chǎn)生的氣體，主要來源于正極材料的結(jié)構(gòu)相變和表面殘余Li2CO3的分解。

1.2.1 正極材料的相變

NCM在使用過程中存在著不可逆相轉(zhuǎn)變過程，即由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩嘧罱K轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相并析出O2，與NCM具有類似結(jié)構(gòu)的LCO同樣存在不可逆相變問題，富鋰錳基正極材料在高電壓狀態(tài)下，也會出現(xiàn)析氧問題。

1.2.2 正極表面Li2CO3的分解

1.3 烯烴的產(chǎn)生

1.4 烷烴的產(chǎn)生

1.5 CO2的產(chǎn)生

CO2作為鋰離子電池產(chǎn)氣中最重要的成分，來源于導電炭黑的氧化以及正極表面殘余Li2CO3和碳酸酯溶劑的分解[圖5(a)]。

1.5.1 導電炭黑的氧化

1.5.2 正極表面殘堿的分解及其與電解液間的反應

McCloskey等認為在鋰離子電池首次充電中，CO2和CO主要來源于Li2CO3的分解而非電解液，將正極表面進行酸處理后，CO2/CO也隨之成比例減少。將酸替換為溫和的水或甲醇溶劑，同樣可以減少CO2/CO的產(chǎn)生[圖5(c)]。這種對正極表面進行溶劑清洗的方法不僅可以降低CO2/CO的產(chǎn)生，還可以抑制O2的產(chǎn)生[圖5(d)]。

1.5.3 電解液中溶劑的氧化分解

溶劑的氧化分解是電池中CO2的最主要來源，溶劑直接在正極表面失去電子生成CO2被稱為電化學氧化，被[O]氧化生成CO2則稱為化學氧化[圖5(e)]。

何種氧化方式占主導作用一直是學者研究討論的熱點。傳統(tǒng)觀念認為電解液中溶劑分子的氧化主要發(fā)生在正極材料表面，屬于電催化過程，因而氣體產(chǎn)生的速率主要由正極材料的催化活性、比表面積以及電壓窗口所決定。然而近年來隨著原位差分電化學質(zhì)譜(DEMS)等表征方法的發(fā)展，更多證據(jù)表明電解液的氧化分解方式主要為化學氧化，因為CO2和CO氣體的產(chǎn)生總是伴隨著[O]和O2的出現(xiàn)，而且電解液中溶劑氧化產(chǎn)生CO2由電池SOC決定而非正極電勢。

1.6 CO的產(chǎn)生

當作為氧化產(chǎn)物時，CO一般為CO2的伴隨產(chǎn)物；當作為還原產(chǎn)物，一般為烯烴的伴隨產(chǎn)物。此外，CO也可能是CO2在鋰化石墨負極的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。

1.6.1 CO2的伴隨產(chǎn)物

導電炭黑以及電解液中溶劑分子被氧化生成CO2時往往伴隨著CO，而且CO的量遠低于CO2。

1.6.2 EC在負極的還原分解

EC在負極的分解路徑除了經(jīng)典的單電子還原模型(圖3，路徑I)，還有雙電子還原模型(圖3，路徑Ⅲ)，該過程產(chǎn)生的氣體均為CO。另一方面，當EC按照路徑Ⅲ分解產(chǎn)生CH4時也伴隨著CO的產(chǎn)生。目前關(guān)于EC在負極分解的主流觀點為路徑I，這主要因為路徑Ⅱ、Ⅲ中需要假定H+的存在，而電解液溶劑一般為質(zhì)子惰性的碳酸酯。然而事實上，250μL電解液中10mg/kg的H2O會產(chǎn)生約280nmol的H+，這已遠大于路徑Ⅱ中所需H+的量(約20nmol)。

1.6.3 CO2在負極的轉(zhuǎn)化

1.7　氣體在正負極間的串擾反應

鋰電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體并非穩(wěn)定存在，其可能在正負極間穿梭發(fā)生串擾反應。Liu等發(fā)現(xiàn)NCM正極釋放的活性氧可以擴散至負極與鋰化石墨反應釋放大量熱量，使得電池在未發(fā)生短路時便可積聚熱量觸發(fā)熱失控[圖6(a)]。Wang等發(fā)現(xiàn)負極產(chǎn)生的還原性氣體同樣可以擴散至正極表面誘發(fā)NCM正極相變析氧，隨后發(fā)生化學反應生成CO2和H2O，并釋放大量熱量引發(fā)熱失控[圖6(b)]。

這些串擾反應及其引發(fā)的熱失控均與正極析出的活性氧相關(guān)，因而理論上NCM電池相對于LFP電池具有更高的危險性。事實上，LFP相對于NCM確實具有更高的熱失控引發(fā)溫度、更低的熱失控最高溫度以及更少的產(chǎn)氣量，因而更適用于儲能電站。然而新的研究表明，由于缺少正極材料的析氧作用，LFP電池在過充條件下相對于NCM電

池會產(chǎn)生更多的H2、C2H4等還原性氣體[圖6(c)]，使得LFP電池具有更低的爆炸極限以及更高的爆炸壓力和爆炸指數(shù)[圖6(d)、(e)]。此外，H2、C2H4比例的提高使得LFP電池的熱失控氣體具有更高的層流燃燒速度，因而火焰?zhèn)鞑ニ俣雀?，極大增加

了儲能電站的風險等級。由于H2相對于其他揮發(fā)性氣體以及煙感報警器具有更高的靈敏度、更早的預警時間和更明顯的變化特征，因而通過對H2進行監(jiān)測，隨后進行外界干擾降低H2、C2H4等還原性氣體的濃度可以有效減少儲能電站的安全事故。

電池中無法根除的痕量水不僅可以在電極表面發(fā)生電化學分解產(chǎn)生氣體，還會引發(fā)LiPF6逐步水解產(chǎn)生大量HF，破壞SEI界面加速電解液分解[圖7(a)]。此外水還可以直接攻擊SEI界面中的ROCO2Li產(chǎn)生ROH、Li2CO3和CO2氣體。常用的除水抑酸類添加劑主要為硅氮烷、硅氧烷、亞磷酸酯以及含氮化合物[圖7(b)]。

電解液溶劑中常用的環(huán)狀碳酸酯主要為EC，而其由于與高鎳正極具有強烈的反應活性以及在高電壓下較差的耐氧化性，是電解液中最易分解產(chǎn)氣的溶劑之一[圖8(a)]，其既可以在正極發(fā)生化學/電化學氧化生成CO2和CO，又可以在負極還原產(chǎn)生C2H4、CH4和CO。此外，EC在正負極共同作用下會分解產(chǎn)生大量H2，因而降低電解液中EC含量甚至使用“EC-free”體系增加電解液穩(wěn)定性逐漸成為研究熱點。

在電解液中使用功能添加劑構(gòu)建穩(wěn)固SEI可以有效降低溶劑在正負極界面的分解產(chǎn)氣。目前常用的成膜添加劑按照物質(zhì)種類主要為碳酸酯、硫酸酯、硼酸酯、磷酸酯/亞磷酸酯、腈類及鋰鹽6類(圖9)。

傳統(tǒng)商用添加劑雖然具備優(yōu)異的成膜特性，但也存在一定缺陷，因而需要開發(fā)新型添加劑。PS作為電解液中抑制電池產(chǎn)氣效果最優(yōu)的添加劑，由于致癌性受到歐盟管控，因此我們開發(fā)四乙烯基硅烷(TVS)作為替代品，可以參與正負極成膜形成鋰離子傳導率高的硅烷聚合物，顯著抑制電池產(chǎn)氣以及高溫存儲過程中的阻抗增長[圖10(a)、(b)]。三苯基亞磷酸酯作為商用電解液中優(yōu)異的除水抑酸添加劑對電池壽命存在劣化效果，使用三呋喃基亞磷酸酯(FuP)作為替代品，可以在保留添加劑除水抑酸功能的同時，優(yōu)先于溶劑在正負極成膜改善電池高溫性能[圖10(c)]。

文獻參考：徐沖,徐寧,蔣志敏,李中凱,胡洋,嚴紅,馬國強.鋰離子電池產(chǎn)氣機制及基于電解液的抑制策略[J].儲能科學與技術(shù),2023,12(7):2119-2133