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電解液雖然在電池工作時沒有明顯的成分變化，沒有產(chǎn)生較大的反應(yīng)，但是它卻是鋰離子電池的四大關(guān)鍵技術(shù)之一，被業(yè)界稱為鋰離子電池的“血液”，就像人體的血液一樣，其最主要的作用就是運輸，在正、負極之間起著輸送鋰離子，傳導(dǎo)電流的作用，是鋰離子來往于正、負極的唯一指定通路。 一.電解液的要求 1.鋰離子電導(dǎo)率高。鋰離子電池內(nèi)部輸送電荷依賴于鋰離子的遷移，電解質(zhì)的溶液以及電解質(zhì)在熔融狀態(tài)下都有離解的正、負離子，離子本身帶有電荷，當離子定向運動時，電荷定向運動，從而產(chǎn)生電流，這就是離子導(dǎo)電性。在原電池中，外電路為電子導(dǎo)電，電解質(zhì)溶液中為離子導(dǎo)電，所以這一點要求電解液必須具有電子絕緣性，同時具有離子導(dǎo)電性。 2.熱穩(wěn)定性高，不會輕易的發(fā)生熱分解，在較寬的電壓范圍內(nèi)依舊能保持較為穩(wěn)定的溫度。 3.與電極的兼容性好，在負極上能有效地形成穩(wěn)定的SEI膜，在正極上，在高電位條件下有足夠的抗氧化分解能力。 4.與電極接觸良好，對于液體電解質(zhì)而言，能充分浸潤電極。 5.低溫性能良好，在較低的溫度范圍（-20~20℃）能保持較高的電導(dǎo)率和較低的黏度，以便在充放電過程中保持良好的電極表面浸潤性。 6.寬的電壓范圍。 7.熱穩(wěn)定性好，在較寬的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生熱分解。 8.化學穩(wěn)定性好。在電池長期循環(huán)和儲備過程中，自身不發(fā)生化學反應(yīng)，也不與正極、負極、集流體、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、隔膜、包裝材料、密封劑等材料發(fā)生化學反應(yīng)。 9.無毒、無污染，使用安全，最好能生物降解。 10.制備容易，成本低。 二.液態(tài)電解液的組成
1.溶劑 按其結(jié)構(gòu)的不同，主要分為環(huán)狀碳酸酯類有機溶劑、鏈狀碳酸酯類有機溶劑。環(huán)狀碳酸酯類溶劑包括碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC），其中，EC相對于PC而言，化學穩(wěn)定性更高、相對介電常數(shù)更大，循環(huán)性能更佳，因此應(yīng)用范圍相對較廣；鏈狀碳酸酯類溶劑包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）等，其中，DMC氣味小、溶解能力強，對鋰電池的電導(dǎo)率提升效果高，低溫充放電性能佳，且制作成本低廉，是電解液中使用最為頻繁的有機溶劑；醚類有機溶劑介電常數(shù)低，黏度小，能有效提升電解液的電導(dǎo)率，但由于性質(zhì)活潑、抗氧化性不好，不常作為電池電解液的主要溶劑。 
2.鋰鹽 鋰鹽對于鋰離子電池的能量密度、功率密度、寬電化學窗口、循環(huán)壽命、安全性能等方面都有著較大的影響。目前，用于鋰電池的電解質(zhì)鋰鹽主要包括無機鋰鹽和有機鋰鹽兩大類。 無機鋰鹽:一般而言，用于鋰離子電池的無機鋰鹽普遍具有價格低、不易分解、能耐受高的電位、合成簡單的優(yōu)點。常見的電解質(zhì)無機鋰鹽主要有高氯酸鋰（LiClO4）、四氟硼酸鋰（LiBF4）、六氟砷酸鋰（LiAsF6）及六氟磷酸鋰（LiPF6）等。 有機鋰鹽:相對于無機鋰鹽，鋰離子電池常用的有機鋰鹽可認為是在無機鋰鹽的陰離子上又增加了吸電子基團調(diào)控而成，常見的電解質(zhì)有機鋰鹽主要包括雙草酸硼酸鋰（LiBOB）、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）、雙二氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）及雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）。 高氯酸鋰（LiClO4）：是一個溶解度相對較高的電解質(zhì)鋰鹽，因此表現(xiàn)出相對較高的離子電導(dǎo)率，其在碳酸酯類有機溶劑中的室溫離子電導(dǎo)率能夠達到9 mS/cm。除此之外，以LiClO4作為電解質(zhì)鋰鹽電解液的電化學穩(wěn)定窗口能夠達到5.1 V vs. Li+/Li，具有相對較好的氧化穩(wěn)定性，這一性質(zhì)也使得該電解質(zhì)能夠匹配一些高電壓正極材料，從而發(fā)揮出鋰電池高的能量密度。另外，LiClO4具有制備簡單，成本低，穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在實驗室基礎(chǔ)研究中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，由于LiClO4中的Cl處于最高價態(tài)+7，因此，極易與電解液中的有機溶劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而造成鋰電池燃燒、爆炸等安全問題，因此，LiClO4極少用在商用鋰電池中。 四氟硼酸鋰（LiBF4）：LiBF4具有相對較小的陰離子半徑（0.227 nm)，因此，該電解質(zhì)鋰鹽與鋰離子具有相對較弱的配位能力，在有機溶劑中容易解離，從而有助于提高鋰電池電導(dǎo)率，從而提高電池性能。然而，正是由于其陰離子具有相對較小的半徑，極易與電解液中的有機溶劑發(fā)生配位，從而也導(dǎo)致鋰離子電導(dǎo)率相對較低，因此LiBF4也極少用于常溫鋰電池。但是，LiBF4具有相對較高的熱穩(wěn)定性，在高溫下不易分解，因此常用于高溫鋰電池中。與此同時，在低溫條件下，LiBF4也表現(xiàn)出很好的電池性能，這主要是由于低溫條件下基于LiBF4的電解液表現(xiàn)出更小的界面阻抗。除此之外，LiBF4對于集流體Al具有一定的耐腐蝕性，因此，LiBF4常用作鋰離子電池電解液添加劑，從而提高電解液對集流體Al的腐蝕電位。 六氟砷酸鋰（LiAsF6）：LiAsF6具有與LiBF4同樣的離子電導(dǎo)率，與此同時，該電解質(zhì)鋰鹽對集流體Al沒有腐蝕性。另外，LiAsF6電解質(zhì)鋰鹽的電化學窗口能夠達到6.3 V vs. Li+/Li，遠高于一般鋰鹽的電化學穩(wěn)定性。但是，由于LiAsF6中含有劇毒的As元素，因此，其不經(jīng)常用于商業(yè)鋰電池中。六氟磷酸鋰（LiPF6）：目前商業(yè)化鋰電池最常用的電解質(zhì)鋰鹽，其在非質(zhì)子型有機溶劑中具有相對較好的離子電導(dǎo)率和電化學穩(wěn)定性。另外，LiPF6電解質(zhì)能夠與集流體Al形成一層保護膜，從而減弱電解液對集流體Al的腐蝕性。更為重要的是基于LiPF6電解質(zhì)鋰鹽的碳酸酯電解液能夠在石墨負極形成一層固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI），從而保護電解液與石墨負極之間不良反應(yīng)，促進鋰離子電池具有好的長循環(huán)性能。然而，LiPF6電解質(zhì)鋰鹽熱穩(wěn)定性較差，另外，其極易與痕量的水分發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生強酸PF5，PF5極易與電解液中的有機溶劑發(fā)生副反應(yīng)，造成電池性能衰減。 雙草酸硼酸鋰（LiBOB）：具有離子電導(dǎo)率高、電化學穩(wěn)定窗口寬、熱穩(wěn)定性好、具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點。另外，研究表明，其能夠與集流體Al形成穩(wěn)定的鈍化膜，保護Al免受電解液的腐蝕。但是，LiBOB具有明顯的缺點，其在非質(zhì)子型溶劑中的溶解度較低，從而導(dǎo)致由其構(gòu)成的電解液電導(dǎo)率較低，從而限制了基于該鹽電池的倍率性能。二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）：為了克服LiBOB溶解度差，離子電導(dǎo)率低的缺點，取LiBOB和LiBF4電解質(zhì)鋰鹽的一部分，合成另外一種新型的電解質(zhì)鋰鹽，二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）。研究表明，LiDFOB具有遠高于LiBOB的離子電導(dǎo)率；另外，其具有很好的電化學穩(wěn)定性，與正、負極具有較好的兼容性。除此之外，基于該電解質(zhì)鋰鹽的電池也表現(xiàn)出好的低溫性能?；谏鲜鰞?yōu)點，LiDFOB被廣泛用于目前的鋰電池中。雙二氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）：具有離子電導(dǎo)率高和對水敏感度度低優(yōu)點，另外，LiFSI相對于LiPF6具有較高的分解溫度，具有相對較好的安全性。但是，LiFSI對集流體Al有很強的腐蝕性，因此在一定程度上限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用。雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）：負離子由電負性強的氮（N）原子和兩個連有強吸電子團（CF3）的硫（S）原子構(gòu)成，這種結(jié)構(gòu)分散了負電荷，使得正負離子更易解離，從而顯著提高了其離子電導(dǎo)率。在LiTFSI加入不腐蝕集流體的其他鋰鹽、引入長鏈的全氟基團、在LiTFSI中加入添加劑等方法可以顯著提高LiTFSI對集流體的腐蝕電位。3.添加劑 添加劑的種類眾多，不同的添加劑有著不同的作用，雖然添加的分量較少，但對于鋰電池包的性能效果有著不同的影響。 一般負極材料（如碳、硅等）的嵌鋰電位低于1.2 V vs. Li+/Li，在鋰離子電池首次充電過程中不可避免地要與電解液發(fā)生反應(yīng)，溶劑分子、鋰鹽或添加劑在一定電位下被還原，產(chǎn)生一些不溶物，從而在負極表面形成一層SEI膜。SEI膜的具體組分非常復(fù)雜，并且受電池材料、溫度等條件影響而有所不同。它是一層電子絕緣離子導(dǎo)電的膜，能夠阻止電解液與負極材料的進一步反應(yīng)，而不影響Li+的通過。SEI膜的形成對改善電極的性質(zhì)和提高電極的壽命具有不可忽視的作用。但是，SEI膜的存在會降低電極材料顆粒之間的電子接觸，降低首周效率，所以一般不希望SEI膜厚度很大。正材料表面也可能存在界面膜，具有與負極SEI膜相似的性質(zhì)，能阻止電解液與電極材料之間的進一步反應(yīng)，不過其形成機理還存在爭議。成膜添加劑比溶劑更容易在負極上被還原，因此加入到電解液中后，它優(yōu)先于EC等溶劑而在負極上還原，參與形成SEI膜，并且這樣得到的膜的離子通透性好，電子絕緣性好，有利于鋰離子在充放電過程中進出負極，但負極上的電子不能接觸到溶劑分子，提高了倍率性能并且也提高了存儲、低溫放電和高溫充放電等多方面的性能。成膜添加劑主要分為無機成膜添加劑（如SO2、CO2、CO等小分子以及鹵化鋰等）和有機成膜添加劑，如碳酸亞乙烯酯（VC）、亞硫酸丙烯酯（PS）、亞硫酸乙烯酯（ES）等，還包括一些鹵代碳酸酯。離子導(dǎo)電添加劑的作用是提高電解液的電導(dǎo)率，對提高電解液導(dǎo)電能力的研究主要著眼于促進導(dǎo)電鋰鹽的溶解和電離以及防止溶劑共插對電極的破壞。其按作用類型可分為與陽離子作用型（主要包括一些胺類、分子中含有兩個氮原子以上的芳香雜環(huán)化合物、冠醚和穴狀化合物）、與陰離子作用型（主要是一些陰離子受體化合物，如硼基化合物），以及與電解質(zhì)離子作用型（中性配體化合物主要是一些富電子基團鍵合缺電子原子N或B形成的化合物，如氮雜醚類和烷基硼類）。目前常用的導(dǎo)電添加劑有12-冠-4醚、陰離子受體化合物和無機納米氧化物等。安全性是鋰離子電池一直以來最為關(guān)注的問題，阻燃添加劑的加入能夠在一定程度上提高電解液的安全性。它的主要作用機理是：鋰離子電池電解液在受熱的情況下會發(fā)生自由基引發(fā)的鏈式加速反應(yīng)，而阻燃添加劑能夠捕獲自由基，阻斷鏈式反應(yīng)。主要種類為有機磷化物、有機氟代化合物、鹵代烷基磷酸酯以及離子液體。常用的阻燃添加劑有磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）等磷酸酯，二氟乙酸甲酯（MFA）、二氟乙酸乙酯（EFA）等氟代碳酸酯和離子液體等。在鋰離子電池過度充電時，會發(fā)生一系列的反應(yīng)。首先是過多的Li+從正極材料中脫出，嵌入負極材料中，可能會導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)的坍塌和負極鋰枝晶的生成，這主要發(fā)生在Li不能完全脫出的正極材料，如LiCoO2、Li1+x(NiCoMn)O2等；其次是電解液組分（主要是溶劑）在正極表面發(fā)生不可逆的氧化分解反應(yīng)，產(chǎn)生氣體并釋放大量熱量，從而導(dǎo)致電池內(nèi)壓增加和溫度升高，給電池的安全性帶來嚴重影響。過充問題可以通過外電路的控制和保護解決，當充電電壓達到4.1～4.2Ｖ時，電子集成回路控制電壓不再上升。除此之外，使用過充保護添加劑也是一種有效的方法。它的基本原理是：添加劑的氧化電位略高于正極脫鋰電位，當電池超過工作電壓之后，添加劑優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，造成電池的斷路或微短路，從而使電池停止工作并緩慢放熱，這個過程不破壞電極材料和電解液。而在正常的工作電壓范圍內(nèi)，添加劑不參與電池反應(yīng)。過充保護添加劑主要包括氧化還原電對、電聚合和氣體發(fā)生三種類型的添加劑。其中氧化還原電對添加劑最為常用，其原理是：當電壓超過電池截止電壓時，添加劑在正極表面被氧化，氧化產(chǎn)物擴散到負極表面被還原，還原產(chǎn)物再擴散到正極表面繼續(xù)被氧化，按照此過程循環(huán)進行，直到充電結(jié)束。最佳的過充電保護添加劑應(yīng)該具有4.2~4.3V的截止電壓，從而滿足鋰離子蓄電池大于4V電壓的要求。比較常見的過充保護添加劑有鄰位和對位的二甲氧基取代苯、丁基二茂鐵和聯(lián)苯等。因鋰和水接觸會立即發(fā)生激烈反應(yīng)，所以包括電解質(zhì)在內(nèi)的全部材料和零部件均需嚴格脫水, 并可靠密封。但是，即使是電解液中微量的HF和水分，也會造成LiPF6的分解和電極材料表面的破壞，所以要進一步控制電解液中水分和酸的含量。這類添加劑的作用機理主要是靠與電解液中的酸和水結(jié)合來降低它們的含量。目前常用的控制HF含量的添加劑主要有鋰或鈣的碳酸鹽、氧化鋁、氧化鎂和氧化鋇，它們能夠與電解液中微量的HF發(fā)生反應(yīng)，阻止它的影響。但這些物質(zhì)去除HF的速度較慢，因此很難做到阻止HF對電池性能的破壞。而一些酸酐類化合物雖然能較快地去除HF，但會同時產(chǎn)生破壞電池性能的其它酸性物質(zhì)?？刂扑康?/span>添加劑主要是六甲基二硅烷（HMDS）、烷烴二亞胺等吸水性較強的化合物。低溫性能是拓展鋰離子電池使用范圍的重要因素之一。低溫下電解液存在粘度增大，電導(dǎo)率降低，SEI膜的阻抗增大等問題，極大地削弱了電池的能量密度、循環(huán)性能。目前常規(guī)的電解液成分是以LiPF6為電解質(zhì)鹽，以碳酸乙烯酯（EC）為溶劑基體，再加入混合溶劑（如DMC、DEC、EMC等）。該類電解液具有放電容量高，電導(dǎo)率高，內(nèi)阻小，充放電速率快，與電極材料相容性較好等優(yōu)點，但EC的凝固點比較高（36℃），所以低溫性能不佳。目前改善電解液的低溫性能主要有以下途徑：一是通過加入低熔點、低粘度的組分，降低EC的含量，以降低低溫下電解液的粘度和共熔點。二是使用低溫下仍能保持較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻的電解質(zhì)鋰鹽。三是添加一些成膜添加劑，優(yōu)化SEI膜組分，使其在低溫下的阻抗降低。常用的改善高低溫性能的添加劑有N,N-二甲基三氟乙酰胺、甲基乙烯碳酸酯（MEC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）等。高電壓添加劑的使用是改善碳酸酯體系電解液抗氧化性的一種有效手段，這類添加劑主要是正極成膜添加劑，作用機理類似負極成膜添加劑，它的HOMO能量略高于溶劑分子，能夠提前在正極表面成膜，從而改善正極材料的表面性能，減少正極材料與電解液的接觸以達到抑制電解液分解的目的。目前，常用的高電壓添加劑主要有苯的衍生物(如聯(lián)苯、三聯(lián)苯)、雜環(huán)化合物(如呋喃、噻吩及其衍生物)、1,4-二氧環(huán)乙烯醚和三磷酸六氟異丙基酯等。它們均能有效改善電解液在高電壓下的氧化穩(wěn)定性，在高電壓鋰離子電池中起著非常重要的作用。另外，研究發(fā)現(xiàn)，溶劑的純度對電解液的抗氧化性也有重要影響，溶劑純度的提高能夠大幅度提高電解液的抗氧化性。如當EC的純度從99.91％提高到99.979％時，它的氧化電位從4.87 V提高至5.5 V vs．Li+/Li。
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