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電解液工程被認(rèn)為是一種具有成本效益且實(shí)用的手段來解決根本原因，即鋰金屬負(fù)極和電解質(zhì)之間無法控制的副反應(yīng)。通過微調(diào)電解液的成分，可調(diào)控SEI化學(xué)組分和Li形貌來提高鋰金屬的可循環(huán)性。已有幾種有前景的策略，包括高濃度電解質(zhì)、局部高濃度電解質(zhì)、混合溶劑、添加劑、液化氣電解質(zhì)、雙鹽雙溶劑電解質(zhì)和單鹽單溶劑電解質(zhì)。為了實(shí)現(xiàn)實(shí)用的鋰金屬或無負(fù)極電池，電解液應(yīng)同時(shí)滿足如下幾個(gè)關(guān)鍵的要求。首先，包括初始循環(huán)在內(nèi)的高庫(kù)侖效率（CE），即鋰金屬負(fù)極的快速活化；第二，負(fù)極穩(wěn)定性，避免正極腐蝕；第三，貧電解液和存鋰容量有限等的實(shí)際工作環(huán)境下，電解液消耗少；第四，合適的鋰鹽濃度，具有成本效益；最后，高沸點(diǎn)以及沒有任何放氣問題，以確?？杉庸ば院桶踩?。除了上述要求外，實(shí)際循環(huán)倍率另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)是高離子電導(dǎo)率。已有報(bào)道使用弱溶劑化的溶劑來改善鋰金屬穩(wěn)定性。然而，溶劑化不足會(huì)導(dǎo)致離子聚集、離子運(yùn)動(dòng)不良和鹽溶解度低，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率低。因此，需要微調(diào)溶劑的溶劑化程度來同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋰金屬的循環(huán)性、氧化穩(wěn)定性和電解液的離子電導(dǎo)率。在這項(xiàng)工作中，作者系統(tǒng)地研究了一系列易于大規(guī)模合成的用作電解液溶劑的氟化1,2-二乙氧基乙烷（氟化DEE）分子。通過在1,2-二乙氧基乙烷（DEE，不同于二乙醚）上的選定位置迭代調(diào)整用不同數(shù)量的氟（F）原子官能化，以達(dá)到 CE、氧化穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)之間的平衡。與1.2 M雙（氟磺?；﹣啺蜂嚕?/span>LiFSI）搭配使用，基于氟化DEE的單鹽單溶劑電解質(zhì)被完全表征，其Li+-溶劑結(jié)合能和幾何形狀(來自密度泛函理論(DFT)計(jì)算)，溶劑化環(huán)境(來自溶劑化自由能測(cè)試，7鋰核磁共振(NMR)、分子動(dòng)力學(xué)模擬和擴(kuò)散有序光譜(DOSY)和電池的結(jié)果(測(cè)得的離子電導(dǎo)率和電池過電位)是密切相關(guān)的。上述研究得出了一個(gè)意想不到的發(fā)現(xiàn)：部分氟化的局部極性-CHF2基團(tuán)比完全氟化的-CF3具有更高的離子傳導(dǎo)性，同時(shí)仍保持出色的電極穩(wěn)定性。具體而言，性能最佳的F4DEE和F5DEE溶劑均含有-CHF2基團(tuán)。除了高離子電導(dǎo)率和低且穩(wěn)定的過電位外，還實(shí)現(xiàn)了大約99.9%的CE（波動(dòng)為±0.1%）以及快速活化，即Li|| 銅(Cu)半電池的CE從第二個(gè)周期開始達(dá)到>99.3%。由于適量氟化的氧化穩(wěn)定性，也抑制了鋁(Al)腐蝕。這些特性可在薄鋰（50-μm厚）||高負(fù)載-NMC811（LiNi0.8Mn0.1Co 0.1O2，大約4.9 mAh cm-2）全電池中實(shí)現(xiàn)大約270次循環(huán)和無負(fù)極Cu||微粒-LFP (LiFePO4，大約2.1 mAh cm-2)工業(yè)軟包電池>140次快速循環(huán)，這兩種電池都是最佳的性能。相關(guān)論文以題為“Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes”發(fā)表在Nature Energy上。https://www./articles/s41560-021-00962-y 
本工作中，作者設(shè)計(jì)并合成了一系列氟化1,2-二乙氧基乙烷作電解質(zhì)溶劑。發(fā)現(xiàn)1,2-二乙氧基乙烷上功能化的F原子的位置和數(shù)量會(huì)極大地影響電解質(zhì)的性能。確定出部分氟化的具有局部極性-CHF2為最佳基團(tuán)，而不是常見設(shè)計(jì)中完全氟化的-CF3。這些開發(fā)的單鹽單溶劑電解質(zhì)與1.2 M雙（氟磺酰）亞胺鋰配對(duì)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高電導(dǎo)率、低且穩(wěn)定的過電位，>99.5%的Li||Cu半電池效率（高達(dá)99.9%，±0.1 %波動(dòng)）和快速活化（兩個(gè)循環(huán)內(nèi)Li的效率> 99.3%）。結(jié)合高電壓穩(wěn)定性，這些電解液在50-μm薄的 Li||高負(fù)載-NMC811全電池中實(shí)現(xiàn)了大約270次循環(huán)，在Cu||微粒-LiFePO4工業(yè)軟包電池快速循環(huán)的實(shí)際測(cè)試中實(shí)現(xiàn)了>140次循環(huán)。探究了Li+溶劑配位、溶劑化環(huán)境和電池性能之間的相關(guān)性，以了解結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。
圖1. 氟化DEE溶劑系列的分步設(shè)計(jì)原則。（a）從FDMB開始的氟化-DEE系列設(shè)計(jì)的邏輯流程圖；（b）弱Li+-FDMB配位結(jié)構(gòu)；（c）Li+-EO鏈段的常規(guī)強(qiáng)配位結(jié)構(gòu)；這里給出了兩個(gè)例子：液體電解質(zhì)中的Li+-DME和固態(tài)聚合物電解質(zhì)中的Li+-聚環(huán)氧乙烷(PEO)。（d）-CF3和（e）-CHF2的空間配位和偶極子方向。
圖2.FDMB和氟化DEE電解液的離子電導(dǎo)率和循環(huán)過電位。（a）具有和（b）不帶隔膜的已開發(fā)電解液的離子電導(dǎo)率。每個(gè)條形代表兩次重復(fù)的離子電導(dǎo)率測(cè)量值的平均值，并且每個(gè)測(cè)量值都以空心點(diǎn)顯示。從參考文獻(xiàn)中提取得到（b）中的1 M LiFSI/FDMB數(shù)據(jù)。（c，d）Li||Li對(duì)稱電池的循環(huán)性能。注：d是c的一部分（從190小時(shí)到230小時(shí)），為了可視化過電位的趨勢(shì)。
圖3. Li+溶劑化結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性的理論和實(shí)驗(yàn)研究。（a-f）使用DFT計(jì)算一個(gè)Li+離子和一個(gè)溶劑分子之間的配位結(jié)構(gòu)和結(jié)合能。（a）Li+-FDMB；（b）Li+-F6DEE；（c）Li+-F5DEE；（d）Li+-F4DEE；（e）Li+-F3DEE；（f）Li+-DEE。（g-l）第一個(gè)Li+溶劑化鞘最可能的溶劑化結(jié)構(gòu)和不同Li+的溶劑化物分布的分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬，即SSL、LASP和LAC。（g）1M LiFSI/FDMB；（h）1.2M LiFSI/F6DEE；（i）1.2M LiFSI/F5DEE；（j）1.2 M LiFSI/F4DEE；（k）1.2 M LiFSI/F3DEE；（l）1.2M LiFSI/DEE。溶劑（O和F）上的配位原子被標(biāo)記。分子配色方案：Li-深灰色；F-粉紅色；O-紅色；C-淺藍(lán)色；N-深藍(lán)色；S-黃色；H-白色。（m）Li+溶劑結(jié)合、溶劑化環(huán)境和電池中測(cè)試的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系圖。軸以漸變高度顯示，每個(gè)軸對(duì)應(yīng)于具有相同顏色的折線圖。
圖4.鋰金屬效率和高壓穩(wěn)定性。（a-d）Li||Cu半電池顯示鋰金屬在0.5 mA cm-2電流密度和1mAh cm-2面容量（a）的初始活化，在 0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2的長(zhǎng)循環(huán)（b，c），以及在0.5 mA cm-2和5 mAh cm-2（d）的初始激活過程。注：c是b從第100次到第600次的循環(huán)放大圖。（e）Li||Cu半電池Aurbach協(xié)議計(jì)算Li金屬的平均CE。（f）Li||Al半電池的LSV表現(xiàn)出負(fù)極穩(wěn)定性和對(duì)Al腐蝕的耐受性。
圖5. FDMB 和氟化DEE電解液的全電池性能。（a，b）鋰金屬全電池（a）和無負(fù)極軟包電池（b）的電池結(jié)構(gòu)。（c，d）薄Li||高負(fù)載-NMC811紐扣電池的長(zhǎng)循環(huán)性能(c)和電壓極化(d)。條件：50-μm厚的鋰，4.9 mAh cm-2NMC811，2.8-4.4 V，0.2 C充電/0.3 C放電，電解液與正極比 (E/C) = 8 g Ah-1。（e）薄Li||高負(fù)載-NMC811紐扣電池的長(zhǎng)循環(huán)性能。條件：50-μm厚的鋰，4.9 mAh cm-2NMC811，2.8-4.4 V，0.1 C充電/0.3 C放電，E/C = 8 g Ah-1。（f）Cu||NMC532無負(fù)極工業(yè)軟包電池的長(zhǎng)循環(huán)性能。條件：3.1 mAh cm-2NMC532，3-4.4 V，0.2 C充電/0.3 C放電，E/C = 2.4 g Ah-1。（g，h）厚Li||微粒-LFP紐扣電池的長(zhǎng)循環(huán)性能（g）和電壓極化（h）。條件：750-μm 厚的鋰，2 mAh cm-2LFP，2.5-3.9 V，0.5 C充電/0.5 C放電，儀器誤差導(dǎo)致 0.7 C隨機(jī)放電，E/C = 20 g Ah-1。（i- k）不同循環(huán)倍率下Cu||微粒-LFP無負(fù)極軟包電池的長(zhǎng)循環(huán)性能。條件：2.1 mAh cm-2LFP，2.5-3.8 V，E/C = 2.4 g Ah-1，慢充快放（i: 0.2 C充/2 C放）和快充快放（j: 0.5 C充/2 C 放和k: 1 C充/2 C放）。
圖6. 氟化DEE電解液中的SEI表征。（a-e）分別在DEE (a)、F3DEE (b)、F6DEE (c)、F4DEE (d) 和F5DEE (e)中使用1.2 M LiFSI循環(huán)，鋰金屬電極的XPS F 1s深度曲線（通過不同時(shí)間長(zhǎng)度的濺射刻蝕）。au：任意單位。（f）氟化-DEE電解液中循環(huán)鋰金屬電極的XPS氧原子含量。（g-k）分別在DEE(g)、F3DEE (h)、F6DEE (i)、F4DEE (j)和F5DEE (k)中使用1.2 M LiFSI沉積的0.1 mAh cm-2鋰金屬的低溫TEM圖像）。比例尺，10 nm。（l）通過低溫EDS對(duì)氟化DEE電解液中的鋰金屬沉積物進(jìn)行N/C元素比。
圖7. 氟化DEE電解質(zhì)的總結(jié)和總體評(píng)估。（a）評(píng)估設(shè)計(jì)電解液的雷達(dá)圖。根據(jù)每種電解質(zhì)的測(cè)量性能給出的1到10之間的等級(jí)。等級(jí)1代表離子傳導(dǎo)極慢、過電位大/不穩(wěn)定、鋰金屬CE差、CE活化緩慢或氧化不穩(wěn)定性；而10則代表相反的理想屬性。（b）電解液良好的發(fā)展方向：快速的離子傳導(dǎo)、低過電位、高鋰金屬效率、快速的CE活化和高氧化穩(wěn)定性。（c）這項(xiàng)工作的原理方案：在良好和不良溶劑化之間找到最佳平衡，即在弱結(jié)合的溶劑中尋找相對(duì)強(qiáng)的溶劑。
總的來說，這項(xiàng)研究成果成功研究了一系列用于鋰金屬電池的氟化-DEE基電解質(zhì)，其中部分氟化的-CHF2基團(tuán)是合理化的選擇。所開發(fā)的電解液，尤其是F4DEE和 F5DEE，同時(shí)具有高離子電導(dǎo)率、低且穩(wěn)定的界面?zhèn)鬏敗⒖芍噩F(xiàn)的高鋰金屬效率（對(duì)于Li||Cu半電池中的1.2 M LiFSI/F5DEE，高達(dá)99.9 %，波動(dòng)僅為±0.1% )、創(chuàng)紀(jì)錄的快速活化（Li||Cu 半電池的第二個(gè)循環(huán)內(nèi)CE > 99.3%）和高電壓穩(wěn)定性。這些特性使鋰金屬電池和無負(fù)極軟包電池在貧電解質(zhì)和真實(shí)測(cè)試條件下具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。全面的形態(tài)學(xué)表征和SEI觀察揭示了扁平的Li沉積以及理想的陰離子衍生的SEI。Li+-溶劑配位、溶劑化結(jié)構(gòu)和電池性能進(jìn)行了交叉驗(yàn)證，并理清了它們之間的相關(guān)性。該工作強(qiáng)調(diào)了鋰金屬電池電解液研究中關(guān)鍵但研究較少的方向，即快速離子傳導(dǎo)。通過微調(diào)溶劑的溶劑化能力來實(shí)現(xiàn)快速離子傳導(dǎo)和電極穩(wěn)定性之間的平衡是至關(guān)重要的，而分子設(shè)計(jì)和合成工具在其中發(fā)揮著重要作用。相信合理的分子水平設(shè)計(jì)和化學(xué)合成可以賦予電解液在未來發(fā)現(xiàn)更多的機(jī)遇。（文：星海夜航）
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