導(dǎo)語(yǔ)

導(dǎo)讀：鋰金屬負(fù)極（LMA）的入場(chǎng)有望突破商用鋰離子電池（LIB）的理論能量密度瓶頸，迎合動(dòng)力電池的快速發(fā)展對(duì)更高能量鋰電池的需求。然而，傳統(tǒng)電解液分解產(chǎn)生的有機(jī)-無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中間相(SEI)在鋰負(fù)極工作期間不穩(wěn)定，導(dǎo)致SEI破碎、鋰枝晶生長(zhǎng)和死鋰形成，伴生的低庫(kù)侖效率和安全問(wèn)題極大限制了鋰負(fù)極的應(yīng)用。

01工作介紹

近年來(lái)，SEI關(guān)鍵組分LiF的確認(rèn)和機(jī)理研究推動(dòng)了研究人員從多功能添加劑、溶劑改性、鋰鹽組合和濃度優(yōu)化等方面著手設(shè)計(jì)電解液，原位構(gòu)筑高效的富LiF的SEI。

其中，一系列全氟電解液（AFE）、高濃電解液（HCE）和局域高濃電解液（LHCE）憑借超過(guò)99%的鋰金屬庫(kù)倫效率和高壓正極兼容性脫穎而出。盡管成績(jī)斐然，但是高氟含量所加重的經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)境負(fù)擔(dān)沒(méi)有得到足夠的重視。

那有沒(méi)有可能設(shè)計(jì)一種環(huán)境友好且低成本的低氟濃度電解液，兼具良好的鋰金屬負(fù)極和高壓正極兼容性來(lái)加快鋰金屬電池（LMB）的商業(yè)化過(guò)程呢？

02內(nèi)容簡(jiǎn)介

基于有機(jī)化學(xué)和理論計(jì)算的指導(dǎo)，本工作提出了一種溶劑的Si-O鍵強(qiáng)化策略，用Si-O鍵替代C-O鍵，可以提高溶劑的氧化還原穩(wěn)定性。

以二甲基二甲氧基硅烷（DMMS）為代表，僅在1.5M雙氟磺酰胺鋰（LiFSI）的低鹽濃度下，就可實(shí)現(xiàn)99.4%的全脫全鍍高鋰金屬庫(kù)倫效率和>5V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。1.5 M LiFSI DMMS電解液使NCM811(2.3 mAh cm-2)||Li(20 μm)紐扣電池在300次循環(huán)后保持80%的容量，高壓LCO(3 mAh cm-2)||Li(20 μm)紐扣電池在200次循環(huán)后保持96%的容量。

采用少量1.5 M LiFSI DMMS電解液（<2.5 g Ah-1）的1.4 Ah NCM811(3.6 mAh cm-2)||Li(20 μm)軟包電池，在140次循環(huán)后也實(shí)現(xiàn)了96%的高容量保持率。

相關(guān)成果以“Eco-friendly electrolytes via robust bond design for high-energy Li-metal batteries”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science上。論文第一作者為浙江大學(xué)黃一強(qiáng)碩士研究生、浙江大學(xué)李如宏博士和中科院物理所翁素婷博士研究生，通訊作者為浙江大學(xué)范修林研究員和中科院物理所王雪鋒研究員。本文還得到了陳立新教授和范利武研究員的大力支持。

03核心內(nèi)容

1. 溶劑設(shè)計(jì)原則

酯類(lèi)、砜類(lèi)和腈類(lèi)等具有不錯(cuò)抗氧化性（但具有明顯還原傾向），這是由于這幾種溶劑都具有鄰近共軛結(jié)構(gòu)的電子給體部分（Li+受體位點(diǎn)）。

與鋰金屬兼容性好的醚類(lèi)溶劑由于不含此類(lèi)共軛結(jié)構(gòu)，抗氧化能力很差。這些現(xiàn)象可以通過(guò)分子軌道理論來(lái)解釋?zhuān)禾妓狨サ牧u基氧的孤對(duì)電子可以進(jìn)一步與π*C=O 反鍵軌道共軛，形成較低能量的填充軌道，這意味著更難失去電子（圖 1b）。

醚很容易被氧化，是因?yàn)闆](méi)有相位匹配和能量相近的空軌道可以穩(wěn)定氧的孤對(duì)電子。共軛后重組的軌道表現(xiàn)出親本軌道的混合特征，從這一指導(dǎo)原則出發(fā)，利用更高能量的Si 3d軌道參與共軛可產(chǎn)生更高能量的空軌道以提高抗還原性，同時(shí)保留低能量填充軌道（圖 1b）。

為了驗(yàn)證這一推論，作者計(jì)算了溶劑的分子軌道并進(jìn)行了定域化處理。結(jié)果表明硅氧烷比醚擁有低得多的最高占據(jù)分子軌道（HOMO），意味著更好的抗氧化能力（圖 S1）。定域化處理的醚HOMO軌道確實(shí)聚集在O原子周?chē)柩跬榛蛘咛妓狨ブ械腍OMO電子云由于共軛效應(yīng)向中心Si原子和C=O基團(tuán)極化（圖 1c）。

根據(jù)量子化學(xué)原理，鍵的柔性力常數(shù)可用作定性描述鍵強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)。通俗地講，Si-O鍵的柔性力常數(shù)高于醚和酯中的C-O鍵意味著更高的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，靜電勢(shì)最小值（EPM）以EC < DME < DMC < DOL < DMMS ≈TEOS ≈MTES < DMES的順序增加（圖 1d），這意味著Li+去溶劑化能依次降低，界面動(dòng)力學(xué)改善，溶劑分解概率降低。

因此，通過(guò)在更穩(wěn)定的線(xiàn)型醚分子中用Si取代中心碳鏈，引入Si-O鍵，得到了新型硅氧烷溶劑，有望實(shí)現(xiàn)比醚和酯更好的綜合電化學(xué)性能。

圖 1. 溶劑設(shè)計(jì)原則。（a）溶劑特點(diǎn)分析和設(shè)計(jì)思路；（b）醚、硅氧烷、酯的部分近似分子軌道示意圖；（c）8種溶劑分子中Si-O鍵或C-O鍵的化學(xué)鍵彈性力常數(shù)和前線(xiàn)分子軌道定域化處理結(jié)果；（d）8種溶劑分子靜電勢(shì)極小值。

2. 硅氧烷電解液的電化學(xué)性能

為了評(píng)估鋰金屬負(fù)極和電解液之間的相容性，作者進(jìn)行了改進(jìn)的Li||Cu電池Aurbach測(cè)試（圖 2a 和表 S5）和全脫全鍍測(cè)試（圖 2b）。其中1.5 M LiFSI DMMS電解液表現(xiàn)最為出色，CE為99.8%（Aurbach測(cè)試方法），高于醚基電解液（99.1%）（圖 2a）。

在低氟含量下實(shí)現(xiàn)的高CE為開(kāi)發(fā)環(huán)保和實(shí)用的LMB電解液提供了一個(gè)新的選擇（表 S6和圖 S5）。由于和鋰金屬之間的嚴(yán)重副反應(yīng)，1 M LiPF6 EC/DMC電解液無(wú)法通過(guò)這種Aurbach測(cè)試。

對(duì)于1.5 M LiFSI DMMS電解液，全脫全鍍測(cè)試（圖 2b和圖 S6）的平均CE約為99.4%，并且Li||Li電池穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)800小時(shí)（圖 S7）證明了硅氧烷基電解液較好的穩(wěn)定性。相比之下，由于難以控制的SEI生長(zhǎng)和“死”鋰生成，碳酸酯電解液在每個(gè)電鍍/剝離循環(huán)中損失約8%的鋰。1.5 M LiFSI DME電解液表現(xiàn)稍好，平均CE為~99.0%。氧化電位計(jì)算（圖 1c）和線(xiàn)性伏安法測(cè)試（圖 1d）也證明了1.5 M LiFSI DMMS電解液同時(shí)具有較好的抗氧化能力。

圖 2. 電極與硅氧烷電解液之間的電化學(xué)相容性。(a)，(b)，使用不同電解液的Li||Cu半電池的改進(jìn)Aurbach法測(cè)試結(jié)果(a)和全脫全鍍測(cè)試結(jié)果(b)。(c)，溶劑和LiFSI的理論計(jì)算還原和氧化電位。(d)，通過(guò)線(xiàn)性?huà)呙璺卜?LSV)測(cè)試的三種電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性結(jié)果。

如圖3a所示，1.5 M LiFSI DMMS電解液在Li（20 μm）|| NCM811(2.3 mAh cm-2)扣式電池測(cè)試中表現(xiàn)出最佳循環(huán)性能，350次循環(huán)后保持80%的初始放電容量，平均CE約為99.9%（圖 3a）。

在高載量的3.5 mAh cm-2 NCM811（圖S9）和3.0 mAh cm-2 LCO（3~4.5 V，圖3e）情況下，1.5 M LiFSI DMMS電解液仍可使電池在200次循環(huán)后分別保持88%和96%的容量。如圖 3f所示，酯基和醚基電解液在軟包電池測(cè)試環(huán)境下的性能明顯劣于之前的扣式電池。

而采用1.5 M LiFSI DMMS 的軟包電池具有340 Wh kg-1的高能量密度（表 S8），并在140次循環(huán)后保持96%的初始容量。硅氧烷電解液還可兼容現(xiàn)行的鋰離子電池框架。正如石墨||NCM811軟包電池測(cè)試所展示的，采用1.5 M LiFSI DMMS電解液的電池在800次循環(huán)后實(shí)現(xiàn)了~81%的容量保持率，比碳酸酯電解液提高了~40%（圖3g）。

圖 3. 鋰電池性能。(a)，20 μm Li || 2.3 mAh cm-2NCM811電池在0.333 C充電和0.666 C放電（1 C = 200 mAh g-1）下的循環(huán)性能。(b-d)，使用1 M LiPF6 EC/DMC (1:1, v/v)(b)、1.5 M LiFSI DME(c)和1.5 M LiFSI DMMS(d)的全電池的充放電曲線(xiàn)。(e)，20 μm Li ||3 mAh cm-2LCO全電池在0.333 C充電和0.666 C放電（1 C = 180 mAh g-1）下的長(zhǎng)循環(huán)性能。(f)，Li||NCM811軟包電池（> 1.4 Ah容量、< 2.5 g Ah-1貧電解液、20 μm薄鋰和> 3.6 mAh cm-2高正極負(fù)載等)的循環(huán)性能。(g)，1 M LiPF6 EC/DMC電解液和1.5 M LiFSI DMMS電解液的人造石墨(AG)||NCM811軟包電池的長(zhǎng)循環(huán)性能。

3. 電極界面化學(xué)

圖 4a-c分別展示了在1 M LiPF6 EC/DMC電解液、1.5 M LiFSI DME電解液和1.5 M LiFSI DMMS電解液中的鋰沉積形貌。在 0.5 mA cm-2電流下，由碳酸酯電解液產(chǎn)生的鋰金屬是直徑從20 nm到5 μm的面條狀晶須（圖 4a）。

這種具有高比表面的形態(tài)容易加劇與電解液的副反應(yīng)并誘導(dǎo)“死”鋰的形成，導(dǎo)致差的循環(huán)性能。1.5 M LiFSI DME電解液改善了鍍鋰的形態(tài)，但鋰晶粒之間仍然存在大量空隙（圖 4b）。相比之下，1.5 M LiFSI DMMS電解液生成了大晶粒、平整且致密的鋰鍍層（圖 4c），有效緩解了電池中的鋰損失問(wèn)題。

SEI在調(diào)節(jié)Li+通量和抑制副反應(yīng)方面發(fā)揮著重要作用。X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)顯示，Ar+蝕刻后，C 1s強(qiáng)度迅速減弱，主要檢測(cè)到來(lái)自鹽分解的無(wú)機(jī)成分，例如LiF（685.5 eV，圖 4d）、SOxFy（687.5 eV，圖 4d）和Li2S（161.5 eV，圖 S22）。先進(jìn)的冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）用于揭示在三種電解液中形成的SEI的本征納米結(jié)構(gòu)（圖 4f和圖 S23-24）。

在碳酸酯電解液中，SEI展現(xiàn)了鑲嵌塊模型的典型特征，其中大量的Li2O納米晶隨機(jī)分布在約60 nm厚的無(wú)定型層中（圖 S24）。如此厚的SEI表明碳酸酯電解液的分解產(chǎn)物是脆弱和多孔的，導(dǎo)致了嚴(yán)重的副反應(yīng)和電解液消耗。1.5 M LiFSI DME中SEI薄得多，約為 10 nm（圖 S25），具有非晶內(nèi)層和Li2O規(guī)整排列的外層。

源自1.5 M LiFSI DMMS的SEI則由附著在鋰金屬上的大量Li2O和LiF納米晶組成的無(wú)機(jī)層（圖 S26），和薄的無(wú)定型外層（圖 4f）組成。兩層的總厚度約為10 nm，比DME電解液更均勻。冷凍電子能量損失譜（Cryo-EELS）（圖 4g）顯示硅氧烷基電解液的SEI富含O和F。然而，作者沒(méi)有在DME電解液中形成的SEI中檢測(cè)到F（圖 S27）和發(fā)現(xiàn)在EC/DMC電解液中形成的SEI中F較少（圖 S28）。

從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)為新型硅氧烷電解液的SEI化學(xué)提供了新的見(jiàn)解（圖 4h-l）。計(jì)算表明，F(xiàn)SI-通過(guò)S-F或N-S鍵斷裂分解（圖 4i）。原位形成的碎片（NSO2、N(SO2)2F和SO2F陰離子/自由基等）被進(jìn)一步還原為熱力學(xué)穩(wěn)定的LiF、Li2O、Li2S 和 Li3N等物質(zhì)（圖 4j-k）。

通過(guò)計(jì)算表面Li原子的徑向分布函數(shù)(RDF)，作者對(duì)Li與C、O、F和Si的鍵合情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析（圖 4l和圖 S29）。隨著模擬時(shí)間增加，不斷增強(qiáng)的Li-F和Li-O峰說(shuō)明表面Li原子更多地與O和F原子優(yōu)先鍵合，這對(duì)應(yīng)著SEI構(gòu)筑過(guò)程中LiF和Li2O的主導(dǎo)地位。

圖 4. 負(fù)極-電解質(zhì)界面的表征和AIMD模擬結(jié)果。(a-c),1 M LiPF6 EC/DMC(1:1, v/v)電解液(a),1.5 M LiFSI DME電解液(b)和1.5 M LiFSI DMMS電解質(zhì)(c)中的鋰金屬沉積形態(tài)(0.5 mA cm-2, 2 mAh cm-2)。(d)10個(gè)循環(huán)后1.5 M LiFSI DMMS中鋰金屬表面C 1s、O 1s、F 1s和Si 2p 的XPS深度刻蝕。(e)，經(jīng)過(guò)120 秒Ar+刻蝕后，在1 M LiPF6 EC/DMC、1.5 M LiFSI DME和1.5 M LiFSI DMMS中循環(huán)的鋰金屬表面檢測(cè)到的元素的原子百分比。（f），（g），在1.5 M LiFSI DMMS 電解液中新沉積的鋰的Cryo-TEM（f）和EELS（g）圖像。(h-k)，鋰-電解液(1.5 M LiFSI DMMS)界面的AIMD模擬照片。(l)，Li-F RDF在模擬過(guò)程中的演變。

一般通過(guò)活性電極測(cè)得的電解液的氧化電位更低，是因?yàn)樾鲁霈F(xiàn)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)將決定電化學(xué)窗口的上限。計(jì)算得EC(-225 kJ mol-1)和DME(-269 kJ mol-1)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)放能非常大，以至于脫氫反應(yīng)在低電位下自發(fā)進(jìn)行（圖 S31）。DMC和DMMS具有相近的值（分別為-80 kJ mol-1和-72 kJ mol-1），但比EC和DME正得多，這與它們更高的抗氧化能力一致。

高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）揭示了正極表面降解和電解液分解的程度（圖 5e-g）。在1 M LiPF6 EC/DMC中循環(huán)的NCM811正極表面，捕獲了從層狀結(jié)構(gòu)到混合相變化的區(qū)域（圖 5e）。在1.5 M LiFSI DME中，NCM811顆粒被約18 nm厚的無(wú)定型電解液分解產(chǎn)物覆蓋（圖 5f）。

相比之下，只有約2 nm CEI且沒(méi)有相變的完整表面體現(xiàn)了1.5 M LiFSI DMMS 電解液和NCM811正極之間的良好相容性（圖 5g）。除了電解液分解外，過(guò)渡金屬溶出問(wèn)題在碳酸酯和醚電解質(zhì)中也很?chē)?yán)重。使用1.5 M LiFSI DMMS電解液（表 S9）的電池的鋰金屬負(fù)極上檢測(cè)到的Ni、Co和Mn的能量色散光譜（EDS）信號(hào)比對(duì)照組電解液弱得多，僅為碳酸酯電解液的1/38（表 S10）和DME電解液的1/25（表 S11）。

溶出問(wèn)題與對(duì)照組電解液中腐蝕性酸類(lèi)物質(zhì)的積累有關(guān)。此外，微裂紋增長(zhǎng)（圖 5h-j）進(jìn)一步惡化了這種情況。表面重排，機(jī)械退化和伴生的正極阻抗升高等現(xiàn)象在對(duì)照組電解液中十分嚴(yán)重，但在很大程度上可以被硅氧烷電解液所抑制。

圖 5. 正極-電解液界面的表征和計(jì)算模擬結(jié)果。(a-d)，DMC(a, b)和DMMS(c, d)的氫轉(zhuǎn)移計(jì)算。(e-g)，100次循環(huán)后，使用1 M LiPF6 EC/DMC(1:1, v/v)(e)、1.5 M LiFSI DME(f)和1.5 M LiFSI DMMS(g)電解液的 NCM811正極的HR-TEM圖像。(h-j)，NCM811 電極在1 M LiPF6 EC/DMC電解液(h)、1.5 M LiFSI DME電解液(i)和1.5 M LiFSI DMMS電解液(j)中循環(huán)100次后的SEM橫截面圖像。

4. 電解液結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)原則

雖然，溶劑的電化學(xué)穩(wěn)定性可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)提高，但強(qiáng)化效果將受到電池中實(shí)際環(huán)境的影響。由于鋰離子和陰離子的極化效應(yīng)，電解液的電位窗口在還原和氧化極限側(cè)都變窄了。

一方面，當(dāng)與Li+配位時(shí)，溶劑的還原電位上升，另一方面鄰近的陰離子促進(jìn)了溶劑的氧化反應(yīng)。因此有必要研究電解液中以鋰為中心和以溶劑為中心的代表性簇結(jié)構(gòu)并考察它們的氧化還原行為。Li+-溶劑（圖 6a）和Li+-陰離子（圖 6b）的RDF表明，即使在低鹽濃度下，陰離子也比硅氧烷更容易進(jìn)入Li+溶劑殼。

在1.5 M LiFSI DMMS中，典型Li+溶劑化結(jié)構(gòu)（圖 S33）按占比從高到低依次為3-1（即三個(gè)FSI-和一個(gè)DMMS）（33.59%）、2-2（24.22%）和4-1(19.14%)(圖 6c)。這些富含陰離子的Li+溶劑化殼促進(jìn)形成有利的富F、O的SEI，有效抑制了副反應(yīng)。

如圖 6d所示，鋰負(fù)極的CE隨著Li+第一溶劑化殼中陰離子配位數(shù)的增加而增加。鹽濃度的改變對(duì)LiFSI DMMS電解液中主要溶劑化結(jié)構(gòu)的比例沒(méi)有顯著影響（圖 6e和圖 S35）。拉曼光譜進(jìn)一步證實(shí)了這一計(jì)算結(jié)果（圖 6f）。

隨著鹽濃度的增加，Si-O(~625 cm-1)和FSI-（~750 cm-1）峰位的變化很?。ㄋ{(lán)移小于10 cm-1）。在HCE/LHCE中，由于溶劑分子數(shù)不足，陰離子被動(dòng)地進(jìn)入Li+第一溶劑化殼，與之不同的是在我們的電解液中由Si-O鍵調(diào)節(jié)形成了有利的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)。Si-O鍵策略對(duì)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的全局優(yōu)化能力（不限于單一的Li+溶劑化殼），在應(yīng)對(duì)電解液氧化挑戰(zhàn)方面發(fā)揮了重要作用。為了理解電解液在實(shí)際情況下的氧化行為，模擬盒子里的所有溶劑分子都被重新劃分進(jìn)五種以溶劑為中心的簇（圖 S37）。

如圖 6g所示，分別為ⅰ)在自由溶劑域中的溶劑二聚體(Sol-Sol)；ⅱ)僅與Li+相鄰的溶劑(Sol-Li)，即游離溶劑化Li+殼中的溶劑；ⅲ)近鄰依次為L(zhǎng)i+和陰離子的溶劑(Sol-Li-A)，即接觸離子對(duì)(CIP)和聚集體(AGG)的Li+殼層內(nèi)的溶劑；ⅳ)近鄰依次為陰離子、Li+的溶劑，即靠近CIP/AGG邊緣的溶劑；ⅴ)緊鄰自由陰離子的溶劑(Sol-A)。

Sol-Sol簇的氧化電位近似代表純?nèi)軇┑乃?。受Li+極化效應(yīng)影響，Sol-Li的氧化電位高于Sol-Sol。

相比之下，Sol-A的抗氧化性最差，因?yàn)殛庪x子穩(wěn)定了溶劑的正離子化產(chǎn)物并引發(fā)后續(xù)反應(yīng)（H或F攫取反應(yīng)等）以補(bǔ)償從溶劑中離解電子的能量成本。當(dāng)Li+和陰離子共同影響溶劑（Sol-Li-A或 Sol-A-Li）時(shí)，氧化電位取決于簇構(gòu)象或兩種極化效應(yīng)的強(qiáng)度。

總體而言，溶劑簇的氧化電位從高到低依次為Sol-Li > Sol-Sol > Sol-Li-A > Sol-A-Li > Sol-A（圖 6h-j和圖 S38）。整個(gè)電解質(zhì)的耐氧化性應(yīng)取決于最不穩(wěn)定的簇。通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，與具有全部五種溶劑簇的基于DME（圖 6i）和基于碳酸酯的電解液（圖 S39）不同，1.5 M LiFSI DMMS電解液中僅存在Sol-Sol（35%）、Sol-Li-A（38%）、Sol-A-Li（27%）三種簇（圖 6h）。

因此，硅氧烷基電解質(zhì)中的Sol-A-Li簇(5.67 V)決定了電解液的氧化電位，優(yōu)于具有Sol-A簇的醚基(4.12 V)和碳酸酯基電解液(5.56 V for EC和5.65 V for DMC）。

作者還考察了具有類(lèi)似溶劑簇比例的1.5 M LiFSI 1,4-二惡烷 (1,4-DX)（圖 6j），以證明設(shè)計(jì)的Si-O鍵和一般C-O鍵之間的差異。由于d-p共軛效應(yīng)，無(wú)論哪種溶劑簇，DMMS的氧化電位都顯著高于1,4-DX。1.5 M LiFSI 1,4-DX的Li||NCM811電池更差的循環(huán)性能進(jìn)一步證實(shí)這一點(diǎn)（圖 S40）。

圖 6. 硅氧烷電解液中的鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)。

(a)，(b)，溶劑的氧原子(a)和陰離子的氧原子(b)在Li+周?chē)腞DF。

(c)，1.5 M LiFSI DMMS電解液中Li+的第一溶劑殼中陰離子-溶劑比例的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。(d)，1.5 M LiFSI DMMS溶液與傳統(tǒng)碳酸酯電解液和醚電解液相比，獨(dú)特的溶劑結(jié)構(gòu)和鋰負(fù)極CE。

(e)，當(dāng)增加LiFSI濃度時(shí)，Li+第一溶劑殼層結(jié)構(gòu)在電解液中的演變。(f)，LiFSI、DMMS及其不同濃度溶液的拉曼光譜。

(g)，溶劑的五種環(huán)境類(lèi)型示意圖：ⅰ)自由溶劑域中的溶劑二聚體，ⅱ)分離溶劑化Li+第一溶劑殼中的溶劑，ⅲ) 部分被陰離子占據(jù)的Li+溶劑殼中的溶劑，ⅳ)接近Li+溶劑殼中陰離子的溶劑，ⅴ)與自由陰離子接觸的溶劑。(h-j)，五種溶劑簇在1.5 M LiFSI DMMS(h)、1.5 M LiFSI DME(i)和 1.5 M LiFSI 1,4-DX(j)中的比例和氧化電位。電解液中存在的氧化電位最小的簇由紅色虛線(xiàn)框起。

04結(jié)論

利用高氟含量的電解液制造實(shí)用LMB的努力已被證明是有效的，但電解液中氟化物種的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)成本卻被忽視了。通過(guò)合理設(shè)計(jì)溶劑的官能團(tuán)，我們證明了提高有限氟源（低鹽濃度和非氟化溶劑）的氟輸送效率可實(shí)現(xiàn)更好的電池性能。

1）Si-O鍵策略有效地同時(shí)解決了C-O鍵的氧化問(wèn)題和C=O鍵的還原問(wèn)題。2）在分子間作用尺度上，硅氧烷消除了最容易氧化的Sol-A簇，但產(chǎn)生了大量富含陰離子的Li+中心簇。3）通過(guò)陰離子分解和溶劑強(qiáng)化形成穩(wěn)定的富F、O SEI，進(jìn)一步提高了電解液與LMA和高壓正極的相容性。通過(guò)對(duì)這三個(gè)方面進(jìn)行全局優(yōu)化，即使在苛刻的條件下，硅氧烷電解液也能實(shí)現(xiàn)較好性能的LMB。

比如Li||NCM811（3.5 mAh cm-2，N/P=1.1）和Li||LCO（4.5 V，3 mAh cm-2，N/P=1.3）等全電池取得了不錯(cuò)的長(zhǎng)循環(huán)性能.電解液也通過(guò)了1.4 Ah Li||NCM811 軟包電池（< 2.5 g Ah-1 貧電解質(zhì)、20 μm 薄Li和> 3.6 mAh cm-2高載量正極）的驗(yàn)證測(cè)試。此外，我們展示了其在商業(yè)AG||NCM811軟包電池中的普適性。這項(xiàng)工作中的化學(xué)鍵設(shè)計(jì)理念為可持續(xù)和實(shí)用的LMB的電解液研究提供了一個(gè)新的可能的方向。