金屬有機(jī)骨架（MOF）是一種很有前途的抗生素去除吸附劑，但MOF粉末固有的可回收性差限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。此外，對其主要吸附機(jī)理及其定量評價(jià)的研究較少。在這里，通過一種新型吸附劑（裝載MIL-88B（Fe）的生物炭，表示為BC@MIL-88B(Fe)），將其進(jìn)一步固定在3D多孔明膠（GA）底物中，分別實(shí)現(xiàn)了對四環(huán)素（TC）和土霉素（OTC）的821.51和931.87 mg/g的超高吸附量。制備的BCM/GA200在較寬的pH范圍和腐植酸的干擾下均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。在不同的實(shí)際水樣中均可達(dá)到bbb80次循環(huán)，并保持較高的吸附效率。值得注意的是，BCM/GA200可以在含有其他種類抗生素的多元系統(tǒng)和動(dòng)態(tài)吸附系統(tǒng)中選擇性去除四環(huán)素。最重要的是，x射線光電子能譜、二維傅里葉變換紅外相關(guān)能譜和密度泛函理論技術(shù)的結(jié)果表明：(1)在pH < 4.0時(shí)，絡(luò)合作用對TC吸附的貢獻(xiàn)為25% ~ 45%，而孔隙填充和氫鍵作用占總吸收率的39% ~ 72%。在4.0 < pH < 10.0時(shí)，絡(luò)合作用的貢獻(xiàn)增加到60% ~ 82%，而靜電吸引和π -π相互作用的貢獻(xiàn)分別為4% ~ 13%和2% ~ 10%。(2)在3.0 < pH < 10.0條件下，絡(luò)合作用占OTC吸附總量的55% ~ 86%，靜電吸引和π -π相互作用分別占3% ~ 10%和3% ~ 15%。(3) pH > 10.0時(shí)，TC和OTC的吸附以孔隙填充為主。最后，利用2D-FTIR-COS分析了主要吸附機(jī)理的反應(yīng)順序。這項(xiàng)工作解決了MOF粉末可回收性差的問題，并為MOF去除抗生素的機(jī)理提供了新的見解。

制備

將1.0 g GA和0.0566 g十二烷基硫酸鈉(SDS)加入到20 mL 45℃的超純水中，加入適量BC@MIL-88B(Fe)（0.2、0.4、0.6 g）攪拌1 h。隨后，對懸浮液進(jìn)行劇烈攪拌，產(chǎn)生大量氣泡。制備的材料在- 25?C冷凍干燥24小時(shí)。最后，BCM/GAx在不同溫度（x = 100?C, 200?C, 300?C）下，在N2氣氛下在爐中碳化3小時(shí)。隨后，溫度自然冷卻至室溫。

圖1.BC@MIL-88B(Fe) (a)和BCM/GA200 （b-c）的SEM圖像。0 ~ 9 s內(nèi)BCM/GA200的XRD譜圖(d)、FTIR譜圖(e)、TG曲線(f)、DTG曲線(g)、N2吸附-解吸等溫線(h)、孔徑分布(i)和水接觸角(j)

圖2.制備的氣凝膠整體片的彈性試驗(yàn)。純GA (a)、BCM0.2/GA200 (b)、BCM0.4/GA200 (c)、BCM0.6/GA200 (d)加壓后的狀態(tài)以及浸泡和加壓后的狀態(tài)

圖3.TC (a)和OTC (b)在GA、BCM/GA200、BC@MIL-88B（Fe）和BCM/GA300 （pH = 7.0, m/V = 0.5 g L?1,T = 298 K）上的吸附等溫線，TC (c)和OTC (d)在BCM/GA200、活化型、高嶺土、Al2O3、沸石、illite和蒙脫土（pH = 7.0, m/V = 0.5 g L?1,C0 = 30-250 mg L?1,T = 298 K）上的吸附等溫線

圖4.吸附動(dòng)力學(xué)(a)，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果（pH = 7.0, m/V = 0.5 g L?1,C0 = 40 mg L?1,T = 298 K） (b)，吸附等溫線(c)， Temkin模型擬合結(jié)果(d)，不同溫度（pH = 7.0, m/V = 0.5 g L?1,C0 = 30-300 mg L?1,T = 24 h）下TC和OTC在BCM/GA200上的吸附熱力學(xué)(e)

圖5.BCM/GA200 對 TC (a) 和 OTC (b) 的吸附、BCM/GA200 對 TC (c) 和 OTC (d) 的吸附、BCM/GA200 對 TC (c) 和 OTC (d) 的吸附，不同 pH 值下 BCM/GA200 對 TC (g) 和 OTC (h) 吸附的不同機(jī)理的貢獻(xiàn)。

圖6.MIL-88B（Fe）對TC結(jié)構(gòu)和結(jié)合能的優(yōu)化MIL-88B（Fe）的ESP映射(a)和TC (b)， TC通過靜電相互作用(c)、絡(luò)合作用(e)、π-π相互作用(g)和氫鍵(i)吸附在MIL-88B（Fe）上，以及相應(yīng)的電荷密度差（d、f、h和j）等面（水平0.001）

圖7.加載TC和OTC的BCM/GA200的FTIR光譜（a, b）以及相應(yīng)的525-4000 cm?1區(qū)域2D-FTIR-COS的同步和異步圖

圖8.BCM/GA200吸附TC和OTC主要吸附機(jī)理的定量評價(jià)

圖9.BCM/GA200對TC和OTC的吸附可回收性(a)， BCM/GA200對實(shí)際水樣中TC和OTC的去除(b) ，不同流速下BCM/GA200對TC (c)和OTC (d)的去除效率，以及連續(xù)流實(shí)驗(yàn)示意圖(e)

結(jié)論

采用簡單的方法合成了BCM/GA200，并通過SEM、XRD、FTIR、TG、XPS和N2吸附-脫附技術(shù)對其進(jìn)行了表征，深入了解了BCM/GA200的理化性質(zhì)。吸附結(jié)果表明，TC和OTC在BCM/GA200上的吸附主要以單層化學(xué)吸附為主，為自發(fā)吸熱過程。BCM/GA200在共存離子和HA的影響下仍表現(xiàn)良好，并能適應(yīng)較寬的pH范圍。同時(shí)，BCM/GA200具有良好的回收能力，可有效去除不同實(shí)際水樣中的TC和OTC。更重要的是，BCM/GA200在單一和混合污染物系統(tǒng)中都表現(xiàn)出對tc的選擇性吸附能力。動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果也證明了BCM/GA200的高效吸附能力。

最后，通過實(shí)驗(yàn)和表征，定量分析了不同吸附機(jī)理對不同溶液ph值的貢獻(xiàn)。然而，受限于目前的技術(shù)和研究，我們只能對靜電相互作用、絡(luò)合作用和π-π相互作用進(jìn)行定量分析，無法確定氫鍵和孔隙填充的貢獻(xiàn)。因此，BCM/ GA200是一種具有廣闊應(yīng)用前景的吸附劑。更重要的是，同樣的方法可以制備不同用途的復(fù)合氣凝膠，并將其應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。本文僅對BC@MIL-88B（Fe）和明膠復(fù)合材料進(jìn)行了研究。我們認(rèn)為BC@MIL-88B（Fe）與其他支撐材料的復(fù)合材料也具有重要的研究意義。

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