美國(guó)陸軍研究中心（ARO）作為美國(guó)陸軍研究所的核心部門(mén)，主要運(yùn)營(yíng)和管理對(duì)外協(xié)作項(xiàng)目對(duì)陸軍所需新型科學(xué)技術(shù)的基礎(chǔ)科學(xué)領(lǐng)域進(jìn)行決策、引導(dǎo)和投資，并最終取代現(xiàn)有技術(shù)。目前，ARO在戰(zhàn)場(chǎng)危險(xiǎn)品處置方面資助的重點(diǎn)主要有以下三個(gè)方面：

MOFs

20世紀(jì)80年代中期，美國(guó)陸軍開(kāi)始對(duì)高比表面積金屬氧化物相關(guān)領(lǐng)域的探索研究進(jìn)行資助。ARO預(yù)見(jiàn)到此種材料在生化戰(zhàn)劑防護(hù)和洗消方面應(yīng)該具有廣泛的應(yīng)用前景。在ARO的經(jīng)費(fèi)支持下，Kansas州立大學(xué)的Kenneth博士證明熱活化的氧化鎂能產(chǎn)生高活性的表面，從而能破壞和固定包括有機(jī)磷酸酯在內(nèi)的有毒化學(xué)品，。在對(duì)金屬氧化物表面化學(xué)的基礎(chǔ)研究中，Klabunde開(kāi)始研究納米尺度的金屬氧化物分子簇。這種納米顆粒表現(xiàn)出了獨(dú)特的光學(xué)和化學(xué)反應(yīng)特性。20世紀(jì)90年代初，這項(xiàng)研究工作促成了第一代納米技術(shù)產(chǎn)品的發(fā)展。隨后在Kansas州立大學(xué)成立了納米技術(shù)公司（NanoscaleCorporation），以深入開(kāi)發(fā)新型金屬氧化物。ARO、愛(ài)奇伍德化生中心（ECBC）和DTRA之間的聯(lián)合支持促進(jìn)了納米尺度快速洗消劑（Nanoscale’sFast-Act）的發(fā)展，這是一種對(duì)神經(jīng)性和糜爛性毒劑均有效的洗消劑產(chǎn)品。

陸軍研究中心曾經(jīng)預(yù)測(cè)到酶可能在傳感器、防護(hù)膜和環(huán)境友好型催化劑方面具有廣泛的應(yīng)用潛力。但是酶本身的不穩(wěn)定性和環(huán)境、熱敏感性等固有屬性使其較難在戰(zhàn)場(chǎng)上得到應(yīng)用。為了解決此種問(wèn)題，在20世紀(jì)90年代早期，ARO開(kāi)始資助Pittsburgh大學(xué)的Russell博士研究一系列對(duì)溫度和壓力有不同響應(yīng)的酶，并探索各種酶在無(wú)水環(huán)境中的性能和變化。Russell博士將酶固定在高分子上以保持其活性和特異性、穩(wěn)定其三級(jí)結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)環(huán)境和熱穩(wěn)定性。這方面的研究在2000年取得重大突破，即利用與pH值相關(guān)的酶的催化活性。他發(fā)現(xiàn)，通過(guò)利用兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)的酶反應(yīng)（脲酶對(duì)脲水解的催化和膽堿酯酶對(duì)乙酰膽堿水解的催化）可以達(dá)到pH動(dòng)態(tài)平衡。這個(gè)雙酶系統(tǒng)在兩種酶都有活性時(shí)，能達(dá)到一個(gè)固定的pH值。當(dāng)膽堿酯酶抑制劑抑制膽堿酯酶的活性時(shí)，平衡就被破壞，可以觀察到pH的快速升高。結(jié)合pH指示顏料，可以判定膽堿酯酶抑制劑的存在與否。這種“功能催化緩沖系統(tǒng)”對(duì)于神經(jīng)性毒劑的檢測(cè)非常靈敏和快速?；诰彌_催化酶體系的重大發(fā)現(xiàn)、酶和高分子的結(jié)合方面的研究成果以及來(lái)自ARO、DARPA和DTRA的支持，有望開(kāi)發(fā)出一種商品化的化學(xué)毒劑傳感器。

AlanRussell和Keith Lejeune博士共同創(chuàng)辦了Agentase，LLC，對(duì)這些發(fā)明進(jìn)行更深入的商業(yè)化研究。FLIR現(xiàn)在制造和銷售的一系列產(chǎn)品正是由Russell和Lejeune博士的基礎(chǔ)研究成果轉(zhuǎn)化而來(lái)的。筆形酶基傳感器目前可以用于神經(jīng)性毒劑、糜爛性毒劑、氧化劑、全身中毒性毒劑、酸性或堿性毒劑以及醛類物質(zhì)的檢測(cè)。這項(xiàng)技術(shù)在伊拉克戰(zhàn)爭(zhēng)中得到應(yīng)用，而且被認(rèn)為是2003年度十大陸軍最偉大發(fā)明之一。此外，FLIR繼續(xù)開(kāi)發(fā)了基于酶類技術(shù)的其它產(chǎn)品，包括檢測(cè)洗消效果的液體噴霧、可穿戴的化學(xué)毒劑監(jiān)測(cè)器（CHIRP）、空氣和水設(shè)備中核生化威脅的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)裝置等。

POM-MOF 復(fù)合

除了上面提到的傳統(tǒng)的高比表面積金屬氧化物的發(fā)展外，ARO多年來(lái)一直支持開(kāi)展金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）方面的研究。MOFs是由金屬離子和有機(jī)配體組成的有機(jī)-無(wú)機(jī)超分子晶體材料。MOF的結(jié)構(gòu)和性能高度可控，通過(guò)金屬離子和配體的選擇可以控制材料的結(jié)構(gòu)和性能?？捉Y(jié)構(gòu)是MOFs最為關(guān)鍵的性能之一，加上本身固有的高比表面積，使其成為氣體吸附和儲(chǔ)存的理想材料，在新型過(guò)濾材料方面同樣也有廣闊的應(yīng)用前景。盡管具有如此優(yōu)異的性能，但是某些MOFs同樣受制于在某些特定環(huán)境下不穩(wěn)定的影響。ARO支持的研究側(cè)重于MOFs結(jié)構(gòu)和功能之間的基本關(guān)系的研究，以便針對(duì)特定的應(yīng)用進(jìn)行材料的設(shè)計(jì)。MOFs的高比表面積使其成為吸附領(lǐng)域理想的備選材料之一，但是大多數(shù)MOFs對(duì)有毒化學(xué)品的消除能力有限。

ARO同時(shí)也致力于資助基礎(chǔ)催化研究。多金屬氧酸鹽（POMs）是一類具有閉合三維結(jié)構(gòu)的金屬氧化物簇陰離子。由于用于合成這些分子簇的基本單元的尺寸、結(jié)構(gòu)和組成元素可以變化，POMs可以具有多種不同的性能。POMs具有磁性、生物活性和催化性能，故能應(yīng)用于新型分子磁性裝置、抗癌和抗病毒藥物類的醫(yī)學(xué)治療，以及水的催化分解等方面。在環(huán)境條件下有機(jī)化合物的有氧氧化方面，POMs具有無(wú)可比擬的催化活性。

Emory大學(xué)Craig Hill教授的實(shí)驗(yàn)室在ARO的資助下開(kāi)展了不同環(huán)境下多種POMs催化劑的物理結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，以及由POMs催化的室溫條件下的活性、機(jī)理，以及氧化反應(yīng)。在21世紀(jì)初期，Hill報(bào)道了芥子氣模擬劑-2-CEES的選擇性硫氧化作用。這是一項(xiàng)偉大的發(fā)現(xiàn)，在不需要加熱、光照和其他氧化物的條件下，POMs就能實(shí)現(xiàn)對(duì)底物的快速催化作用?；谠摪l(fā)現(xiàn)，合成了一系列POMs基催化劑，其中大多數(shù)具有高活性、環(huán)境穩(wěn)定性、可調(diào)、無(wú)毒且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。盡管POMs是一種高活性催化劑，但是它們的比表面積很低，不具備吸附性能。

為了把具有高催化活性的POMs和高吸附能力的MOFs結(jié)合起來(lái)開(kāi)發(fā)多功能材料，在ECBC和DTRA的共同資助下，Emory大學(xué)Hill研究組和California-Berkeley大學(xué)的Yaghi研究組聯(lián)合制備出了POM-MOF復(fù)合材料。制備出的第一種復(fù)合材料由MOF-199（HKUST-1或CuBTC）和[CuPW₁₁O₃₉]組成。此類復(fù)合材料具有協(xié)同效應(yīng)，與單獨(dú)的MOF和POM相比，該材料的穩(wěn)定性有所提高，空氣基氧化催化活性也相應(yīng)提高，同時(shí)還保持了高吸附能力。對(duì)于具有廣譜防護(hù)和消毒能力（捕獲并降解）的新型穩(wěn)定過(guò)濾介質(zhì)的研究，這是一項(xiàng)革命性突破。

應(yīng)激材料

ARO的反應(yīng)化學(xué)系統(tǒng)項(xiàng)目還對(duì)可能用于自修復(fù)、自洗消、傳感和響應(yīng)以及觸發(fā)施放型系統(tǒng)等方面的應(yīng)激材料進(jìn)行了研究。在研的各系統(tǒng)對(duì)簡(jiǎn)單的環(huán)境刺激如溫度、壓力、pH和化學(xué)物質(zhì)均能產(chǎn)生響應(yīng)。已經(jīng)有研究表明，基于兩親高分子、液晶、分子機(jī)器和膠囊系統(tǒng)的很多系統(tǒng)都對(duì)物理和化學(xué)觸發(fā)產(chǎn)生響應(yīng)。這方面的基礎(chǔ)研究還存在一些挑戰(zhàn)，還需要充分認(rèn)識(shí)這類系統(tǒng)的功用和效果。主要包括合成穩(wěn)定但能響應(yīng)的系統(tǒng)；將多種功能設(shè)計(jì)融合進(jìn)單一的系統(tǒng)；闡明響應(yīng)機(jī)制?！懊闇?zhǔn)和激發(fā)”這個(gè)概念具有獨(dú)特的功能，在傳感、催化、洗消和自修復(fù)材料或智能材料等新型防化材料領(lǐng)域具有革命性的潛能。

正如上文成功案例中的描述，酶具有顯著識(shí)別特點(diǎn)，可以基于此設(shè)計(jì)出性能優(yōu)良的酶基傳感技術(shù)。酶還具有可以引發(fā)其他反應(yīng)的能力，或者可以根據(jù)外部觸發(fā)改變自身的反應(yīng)能力。為了研究這種應(yīng)用潛力，APO資助了包囊技術(shù)和酶引發(fā)的分子貨物釋放技術(shù)的基礎(chǔ)研究。將分子貨物（在這個(gè)例子中是Nile Red或Reichardt’s Dye）裝進(jìn)多硫化合物納米顆粒膠囊中。當(dāng)聚合物外殼被氧化成聚亞砜和聚砜時(shí)，納米顆粒破裂，釋放出所包覆的分子貨物。研究人員通過(guò)熒光技術(shù)觀測(cè)了添加如NaOCl的溫和氧化劑后染色劑的釋放過(guò)程。為了證明酶引發(fā)反應(yīng)的能力，將封裝進(jìn)膠囊的Nile Red置于氯化氧化物酶、NaCl和H₂O₂的混合液中。在此條件下，CPO催化產(chǎn)生HOCl，HOCl引發(fā)聚硫化丙烯外殼的降解。當(dāng)發(fā)生這個(gè)反應(yīng)時(shí)，納米顆粒的親水性增強(qiáng)，引起顆粒膨脹并釋放出顏料?？蓪?duì)這種獨(dú)特的觸發(fā)釋放特性進(jìn)行進(jìn)一步研究，以開(kāi)發(fā)出可對(duì)粒子環(huán)境的各種變化做出響應(yīng)的材料。它在修復(fù)傷口方面也同樣有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

結(jié)論

隨著各種高科技在戰(zhàn)士身上的成功應(yīng)用，未來(lái)也將繼續(xù)由革命性的知識(shí)和技術(shù)來(lái)推動(dòng)此領(lǐng)域的進(jìn)步和發(fā)展，從而給士兵和平民提供更加良好的保護(hù)。目前在多組分催化劑和酶系統(tǒng)方面的研究將促使產(chǎn)生新型多功能材料、新能力和新技術(shù)，這對(duì)于化學(xué)和生物戰(zhàn)劑防護(hù)、陸軍、特別是士兵來(lái)說(shuō)都是至關(guān)重要的。

（張哲 崔燕 鐘近藝譯）