β-消除反應(yīng)即是兩個相鄰碳原子上分別消除一個原子或原子團,生成一個不飽和鍵的反應(yīng)。 β-消除反應(yīng)可按E1,E2和E1CB幾種不同的機理進行。 1 E1消除 E1機理與SN1機理相似,先失去離去基團(X)生成碳正離子,然后失去β-氫,反應(yīng)分為兩步進行,反應(yīng)機理如下圖所示。在酸性介質(zhì)中,更容易形成穩(wěn)定的碳正離子中間體。 2 E2消除 在雙分子消除反應(yīng)中,親核試劑奪取烷烴中的一個β氫,與此同時反應(yīng)物的離去基團帶著共用電子對離去,他們是逐漸進行的,然后經(jīng)過一個過渡態(tài),最后舊鍵完全斷裂,新鍵生成(順式或反式消除),生成烯烴。 3 E1CB E1CB機理與E1機理不同,雖然都是分兩步進行,首先由堿奪取底物離去基團的β-氫生成碳負(fù)離子(共軛堿),然后該共軛堿的離去基團離開,生成烯烴。E1CB反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。 4 β-消除反應(yīng)特征 堿性條件有利于E2或E1CB消除,酸性條件有利于E1消除。 E2機理具有立體選擇性:離去基團在β-氫對面。 有利于E1CB消除的條件:b氫酸性強,離去基團離去傾向小。 5 b-消除反應(yīng)的區(qū)域選擇性 (1)Zaitsev消除 具有b氫原子的鹵代烴或其它烴衍生物在堿的醇溶液中消除鹵化氫或其它小分子生成烯烴的反應(yīng)稱作Zaitsev消除。 Zaitsev消除機理通常為E2消除。 Zaitsev消除的區(qū)域選擇性:生成取代較多的烯烴,也稱作Zaitsev取向。 (2)Hofmann消除 胺經(jīng)徹底甲基化生成季銨鹽,再在堿的作用下分解為甲胺衍生物和烯烴的反應(yīng)稱作Hofmann消除。 如果氨基的b和b'位均含氫,通常得到取代較少的烯烴,稱作Hofmann取向。 如果氨基與脂環(huán)烴相連,消除往往服從Zaitsev取向 通常認(rèn)為Hofmann消除也是E2消除,但從區(qū)域選擇性分析,反應(yīng)可能更多地具有E1CB特征。 |
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