【原】Takai反應(yīng)

有機(jī)合成公眾號(hào) 2020-11-03

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利用碘仿和二氯化鉻將醛立體選擇性的轉(zhuǎn)化為E構(gòu)型的碘代烯烴的反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理

近期也有人提出自由基機(jī)理：

反應(yīng)實(shí)例

參考文獻(xiàn)

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編譯自：Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Takai reaction，page 597-598.

相關(guān)介紹

Takai反應(yīng)

直到上世紀(jì)80年代中葉，都沒(méi)有常規(guī)立體選擇性地由羰基化合物制備烯基鹵代物的方法。1987年，K.Takai和K.Utimoto報(bào)道了一個(gè)簡(jiǎn)單的并具有立體選擇性的方法，在鹵仿-二氯化鉻(CHX₃-CrCl₂)體系下將醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的(E)-烯基鹵代物。二價(jià)鉻，醛和鹵仿反應(yīng)生成相應(yīng)的(E)-烯基鹵代物的反應(yīng)叫Takai反應(yīng)（Takai-Utimotoolefination）。1987年，Takai 將反應(yīng)拓展至無(wú)鹵烯烴的合成。

反應(yīng)機(jī)理：

此反應(yīng)的具體機(jī)理還是未知的，然而通常認(rèn)為中間會(huì)形成一個(gè)偕二鉻（Ⅲ）中間體，此中間體作為親核試劑進(jìn)攻醛，形成β-鉻氧化物中間體，，隨之失去氧和兩個(gè)鉻原子，形成雙鍵。從中間體的紐曼式可以看出，加成物兩個(gè)體積較大的含鉻基團(tuán)的反疊構(gòu)象，以及有位阻的烷基和鹵原子的反疊排列，是確保消除后生成反式烯烴的關(guān)鍵。

此反應(yīng)有如下特點(diǎn)：1）一般無(wú)水CrCl₂直接溶于溶劑中對(duì)反應(yīng)是有利的或者直接由CrCl₃和LiAlH₄反應(yīng)制備；2）醛反應(yīng)比酮快，所以當(dāng)醛酮同時(shí)存在時(shí)，優(yōu)先選擇和醛反應(yīng)；3）對(duì)于芳香和和脂肪醛都會(huì)立體選擇性的生成(E)-烯基鹵代物，但α,β-不飽和醛立體選擇性很差；4）反應(yīng)速率和鹵仿有關(guān)：I>Br>Cl；5）碘仿在低溫（~0^oC）反應(yīng)迅速，但其他鹵仿反應(yīng)溫度要高一些；6）產(chǎn)物的E/Z比，也和鹵仿的種類(lèi)有關(guān)（Cl>Br>I），氯仿的(E)-選擇性最好；7）當(dāng)CHBr₃/CrCl₂體系反應(yīng)時(shí)，會(huì)同時(shí)得到烯基氯化物和溴化物，這是由于CrCl₂和Br^-發(fā)生了Finkelstein反應(yīng)，但這一問(wèn)題可以通過(guò)CrBr₃/LiAlH₄反應(yīng)制備CrBr₂解決；8）除了二價(jià)鉻之外的其他還原試劑基本上不反應(yīng)或產(chǎn)量很低；9）在一些特定條件下，反應(yīng)的各種試劑要嚴(yán)格處理才能得到高產(chǎn)率和高立體選擇；10）一般的官能團(tuán)在此反應(yīng)條件下都是很穩(wěn)定的；11）此反應(yīng)的條件相當(dāng)溫和（試劑幾乎是非堿性的），甚至極易烯醇化的底物的α-位都不會(huì)消旋。

另外有很多此反應(yīng)的擴(kuò)展反應(yīng)：1）1,1-偕二鹵代物用代替鹵仿，反應(yīng)可以得到(E)-鏈烯烴；2）1,1-偕二鹵代物的鹵原子用α-乙氧基和溴代替得到的試劑更穩(wěn)定，易于制備，也更容易操作；3）醛和TMSCBr₃/CrBr₂反應(yīng)，經(jīng)由一個(gè)鉻絡(luò)合的烯醇式中間體可以生成多一個(gè)碳的甲基酮同系物。

在1,1-偕二鹵代物的反應(yīng)中：1）脂肪基團(tuán)的底物的(E)-選擇性更高，并且R₁基團(tuán)越大選擇性越好；2）上述結(jié)果適用于1,1-偕二碘烷烴，二氯和二溴不適合；3）CH₂I₂反應(yīng)活性最好，同系物的碳越多反應(yīng)越慢產(chǎn)率越低；4）醛反應(yīng)比酮快；5）反應(yīng)中可以加入催化量的三氯化鉻和釤或二碘化釤；6）R2取代基可以包含雜原子，所以此反應(yīng)可以制備烯基硅烷，溴代物，錫化物，硼烷和硫化物等等。