什么是吸附

什么是d帶中心理論

d帶中心位置如何影響吸附強(qiáng)度

配體效應(yīng)如何影響d帶中心的位置

拉緊效應(yīng)如何影響d帶中心位置

        首先要介紹在催化中吸附的本質(zhì)是什么。對(duì)于化學(xué)吸附可以認(rèn)為是漂浮在空中的氣體分子（之后簡(jiǎn)稱為吸附質(zhì)），與催化劑表面（在這里是金屬表面）形成化學(xué)鍵，這就是吸附。那形成化學(xué)鍵又意味著什么呢？要從能量角度來解釋的話，我們可以理解為：吸附后，也就是化學(xué)鍵形成后，吸附質(zhì)和金屬表面的總能量降低了。 

圖1 雙原子靠近形成雜化分子軌道

        我們首先從兩個(gè)原子的相互作用解釋化學(xué)鍵的現(xiàn)象，如圖1所示，當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近形成雙原子分子時(shí)，它們的原子軌道會(huì)雜化形成一個(gè)能量低于兩原子軌道的分子軌道，和一個(gè)能量高于兩個(gè)原子軌道的分子軌道，能量低的稱為成鍵軌道，能量高的稱為反鍵軌道。如果原子軌道上各有一個(gè)電子（一個(gè)軌道上只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子），它們跑到成鍵軌道上，那么它們的能量就比原來呆在原子軌道時(shí)要低，也就是說它們呆的更爽了，這就是化學(xué)鍵降低系統(tǒng)總能量的原理。當(dāng)原來的兩個(gè)原子軌道上各有兩個(gè)電子時(shí)，那就有兩個(gè)電子跑到成鍵軌道，兩個(gè)電子跑到反鍵軌道。反鍵軌道的能量非常高，這時(shí)的成鍵反鍵軌道上電子能量加起來比這四個(gè)電子呆在原來原子軌道上能量還高，那還不如不雜化，自己在自己軌道上呆著得了，所以反鍵上填充電子會(huì)降低成鍵的不穩(wěn)定性，要成鍵穩(wěn)定，反鍵軌道上越空越好。

圖2 原子軌道與金屬能帶耦合作用

        再來分析金屬表面和吸附質(zhì)的情況，當(dāng)吸附質(zhì)靠近金屬表面時(shí)，吸附質(zhì)的原子軌道與金屬的能帶（大量的金屬原子軌道分裂后堆積成能帶）相互耦合，產(chǎn)生了成鍵能帶和反鍵能帶（這是我為了方便說出來的，并不是一個(gè)準(zhǔn)確的術(shù)語(yǔ)），如圖2所示，縱坐標(biāo)為能量E。金屬上的電子跑到成鍵能帶上，系統(tǒng)能量降低，可以認(rèn)為吸附質(zhì)吸附在金屬表面，放出能量（其實(shí)這個(gè)成鍵能帶受金屬的影響非常復(fù)雜，但不是這里的重點(diǎn)，可以忽略掉），跟分子軌道一樣，反鍵能帶上填充電子越少，成鍵越穩(wěn)定。

        那么d能帶中心到底是如何影響吸附能的呢？接下來就有請(qǐng)norskov大神登場(chǎng)了。對(duì)于過渡金屬來說，可以把總的能帶拆成sp、d和其他能帶，在這里只分析sp和d能帶。什么是sp和d能帶呢？原子中的核外電子的運(yùn)動(dòng)區(qū)域由里到外可以分成很多個(gè)電子殼層，命名為K、L、M、N…層。而每個(gè)殼層里面運(yùn)動(dòng)的電子角動(dòng)量不同，根據(jù)角動(dòng)量的差異分成不同的電子亞層：s、p、d、f… 1s稱為第一個(gè)電子殼層中的s亞層，2p稱為第二個(gè)電子殼層中的p亞層。s、p層能級(jí)容易相互作用形成sp能級(jí)，當(dāng)很多原子聚集到一起時(shí)，sp能級(jí)就疊加形成sp能帶，d能級(jí)疊加形成d能帶，如圖3所示。sp能帶由于是sp相互作用形成的，其能量范圍非常寬泛，d能帶范圍比較局部，一般在費(fèi)米能級(jí)附近。（0K時(shí)電子填滿低于費(fèi)米能級(jí)的能級(jí)，而費(fèi)米能級(jí)以上的能級(jí)沒有電子填充，在常溫的時(shí)候會(huì)有一小部分電子激發(fā)到費(fèi)米能級(jí)以上，因?yàn)楸疚目紤]的是所用價(jià)電子的總能量，這部分因溫度升高激發(fā)到費(fèi)米能級(jí)的電子可以忽略，仍然認(rèn)為低于費(fèi)米能級(jí)電子占滿，高于費(fèi)米能級(jí)沒有電子）

圖3 金屬上的sp能帶與d能帶

        我們來解釋O原子吸附在Pt金屬表面的過程，O原子有8個(gè)核外電子，有四個(gè)電子先填滿1s和2s軌道，剩下四個(gè)電子填充在2p軌道，但是2p軌道有6個(gè)空位呀，因此2p軌道率先伸向Pt金屬表面勒索電子。當(dāng)2p軌道的魔爪伸向Pt表面時(shí)，迎面而來的是金屬表面的sp能帶，如圖4所示。

圖4 O的2p軌道首先與sp能帶雜化

        2p軌道和sp能帶相互作用耦合形成了一個(gè)能量接近sp能帶底的成鍵能帶，我們稱為重整能帶，這個(gè)重整能帶能量低到sp能帶的底部，因此被電子填滿，O就得到電子成為O^2-。當(dāng)然，它們相互作用也會(huì)產(chǎn)生反鍵能帶，但是因?yàn)閟p能帶非常的寬，產(chǎn)生的反鍵能帶遠(yuǎn)高于費(fèi)米能級(jí)，不會(huì)被電子填充，因此不會(huì)影響成鍵的穩(wěn)定性，在這里不需要考慮反鍵能帶。

      這個(gè)重整能帶的能量能不能進(jìn)一步降低呢？可以的，這時(shí)候金屬的d能帶就出場(chǎng)了。如圖5所示，d能帶和重整能帶發(fā)生耦合，形成一個(gè)能量低于重整能帶的成鍵能級(jí)和一個(gè)能量高于d軌道的反鍵能帶，這里稱為最終鍵合能帶。如果這時(shí)候反鍵能帶被電子填充的少，也就是高于費(fèi)米能級(jí)的部分越大，成鍵越穩(wěn)定；反鍵能帶被電子填充的多，也就是高于費(fèi)米能級(jí)的部分越小，成鍵越不穩(wěn)定。

圖5 d能帶與重整能帶耦合

        根據(jù)上面的分析，最終吸附質(zhì)O與金屬表面成鍵的穩(wěn)定性是由sp能帶與2p軌道耦合，d能帶與重整能帶耦合兩個(gè)步驟所影響的。 norskov認(rèn)為，對(duì)于所有過渡金屬來說，在第一步2p軌道和sp能帶形成的重整軌道能量范圍和形狀都差不多，可以認(rèn)為所有過渡金屬在第一步形成的重整能帶都差不多，因此第二步的d帶能帶起到很重要的作用，如果我們說d能帶的中心決定了第二步形成的反鍵能帶能量范圍，那么d能帶中心的能級(jí)高低決定了反鍵能帶被電子填充的程度，從而決定了吸附成鍵的穩(wěn)定性和強(qiáng)度，這就是d帶中心理論。

圖6 不同過渡金屬的d能帶與最終鍵合能帶關(guān)系[1]

        圖6中紅色是金屬的d能帶，藍(lán)色是最終鍵合能帶，虛線是費(fèi)米能級(jí)。四個(gè)圖分別是Fe、Co、Ni、Cu四個(gè)金屬表面的吸附情況。我們可以看到，從左到右d能帶能量逐步降低，也就是d中心降低，耦合產(chǎn)生的反鍵能帶降低，更多部分的反鍵能帶低于費(fèi)米能級(jí)，從而被電子填充，降低了鍵合的穩(wěn)定性，吸附強(qiáng)度降低。

圖7 不同過渡金屬吸附能對(duì)比[1]

        圖7橫坐標(biāo)是O離金屬表面的距離，縱坐標(biāo)是吸附能大小，由于吸附是兩者結(jié)合放出能量，縱坐標(biāo)越負(fù)表示吸附能越大，我們選擇能量最低點(diǎn)作為最佳吸附點(diǎn)。結(jié)合圖6我們可以看到，從右到左金屬d帶中心逐個(gè)上升，吸附能逐個(gè)增強(qiáng)，說明d帶中心上移可以增強(qiáng)吸附能。

        接下來我們可以根據(jù)元素周期表總結(jié)一下過渡金屬與吸附能的規(guī)律。如圖8所示，在同一周期的金屬元素中，從右到左d帶中心單調(diào)上升，吸附增強(qiáng)。第一、二、三行元素價(jià)電子對(duì)應(yīng)的d能帶分別是3d、4d、5d，從3d到4d到5d，從上到下看，耦合的強(qiáng)度逐漸降低，吸附能單調(diào)下降。

圖8 過渡金屬周期表[1]

        接下來解釋配體效應(yīng)如何影響d帶中心從而影響吸附能。金屬表面配位數(shù) 差異導(dǎo)致d帶中心的移動(dòng)。什么是表面配位數(shù)差異呢？配位數(shù)是金屬中最鄰近和次臨近原子數(shù)，比如面心立方體的Pt配位數(shù)是12，如圖9

圖9 中心Pt原子周圍有12個(gè)原子，配位數(shù)是12

        由于表層原子沒有了外圍一層原子的包圍，它們的配位數(shù)沒有12，對(duì)于Pt的基礎(chǔ)晶面（100）、（110）、（111）上的原子配位數(shù)分別是8、7和9，如圖10所示

圖10 Pt不同基礎(chǔ)晶面表面原子的配位數(shù)

        由圖10可得，(110)有最低的配位數(shù)，表面原子排布最疏；(110)有最高的配位數(shù)，表面原子排布最密。當(dāng)原子越密，波函數(shù)重疊更充分，能級(jí)分裂程度增強(qiáng)，就會(huì)產(chǎn)生更寬的能帶。（111）表面原子排布最緊密，能帶越寬。那能帶寬度和d帶中心高度有什么關(guān)系呢？可以根據(jù)圖11說明

圖11 能帶寬度對(duì)d帶中心位置的影響，εd為d帶中心[1]

        當(dāng)能帶從寬變窄時(shí)，從圖11a到11b，因?yàn)槟軒捳粫?huì)影響總的能級(jí)數(shù)，所以形狀會(huì)更加扁平，而且金屬中填充的電子數(shù)是不變的，也就是費(fèi)米能級(jí)以下那部分面積是不變的（紅色面積），因此變窄后整個(gè)能帶要上移來保持填充電子數(shù)不變，能帶從圖11b位置上移到圖11c，d帶中心也會(huì)隨之上移。因此，表面排布越緊，能帶分布越寬，d帶中心越低，吸附能越弱。三個(gè)基礎(chǔ)晶面緊密程度(111)>(100)>(110)，吸附能大小(111)<(100)<(110)，反應(yīng)活性(111)<(100)<(110)。

        拉緊效應(yīng)同樣可以通過帶寬解釋。如果在其他的過渡金屬表面生長(zhǎng)一層Pt原子時(shí)，假如基底的金屬晶格常數(shù)大于Pt，那么Pt就會(huì)被拉伸，晶格常數(shù)增大，如圖12所示，那么Pt原子排布會(huì)變疏，原子間波函數(shù)重疊減少，能帶變窄，d帶中心上移。

圖12 鉑原子在基底原子作用下拉伸，晶格常數(shù)增大。

參考文獻(xiàn)：

[1] N Rskov J K , Studt F , Abildpedersen F , et al. Fundamental concepts in heterogeneous catalysis [J]. 2015.