氫能具有資源豐富、熱值高、無污染、可循環(huán)利用等優(yōu)點，可實現(xiàn)能源體系中能源互補，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，是現(xiàn)代能源體系重要組成部分。大力推廣新能源汽車，發(fā)展超高壓氫氣壓縮機、高效氫燃料電池等新能源裝備有利于促進氫能多領域發(fā)展，從而減少碳排放。

《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書2020》中提出了在2060年碳中和情景下，我國氫氣的年需求量將增至1.3×108 t左右，可再生能源制氫規(guī)模有望達到1×108 t，并在終端消費中占比約為20%，其中交通運輸領域用氫4.051×107 t。氫燃料電池汽車市場即將井噴式地增長，車載儲氫技術作為氫燃料汽車發(fā)展過程關鍵部分顯得尤為重要。車載儲氫系統(tǒng)的主要技術指標是能量儲存密度，美國能源部要求，2025年車載儲氫質(zhì)量密度達到5.5%，最終達到6.5%。不僅如此，車載儲氫系統(tǒng)的安全性與穩(wěn)定性也要有相應的保障體系。氫能產(chǎn)業(yè)在汽車行業(yè)健康有序的發(fā)展對我國能源綠色低碳轉(zhuǎn)型、實現(xiàn)“雙碳目標”具有重要意義。

1 氫能發(fā)展現(xiàn)狀

氫能的發(fā)展可有效地解決經(jīng)濟發(fā)展和生態(tài)環(huán)境間日益增長的矛盾。氫能作為二次能源，其制備過程相當成熟，制氫技術路線主要分為以下幾種：化石能源制氫、含氫尾氣副產(chǎn)氫回收、高溫分解制氫、生物制氫、電解水制氫等。根據(jù)氫氣生產(chǎn)來源和生產(chǎn)過程中二氧化碳的排放情況，人們將其分別命名為灰氫、藍氫和綠氫?；覛渫ㄟ^化石燃料燃燒產(chǎn)生，在2020—2030年，約占全球氫氣產(chǎn)量的95%。藍氫由天然氣中的甲烷重整制成，在制成過程中利用碳捕捉等技術實現(xiàn)了碳的低排放。綠氫是可再生能源電解水制造的氫氣，有著“零碳氫氣”稱號，因生產(chǎn)過程中沒有二氧化碳排放，被認為是氫能發(fā)展的終極目標。

近年來，全球大力發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)，各國政府紛紛出臺利好政策，加大對氫能源及相關項目的支持和重視。美國、日本、韓國、歐盟等國家和地區(qū)不僅明確了氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略，各國企業(yè)在氫能領域還建立了一系列的示范項目。麥克德莫特亞太有限公司、豐田汽車公司、韓國現(xiàn)代公司、德國林德公司等企業(yè)通過自身業(yè)務開展氫氣專項業(yè)務，其中麥克德莫特公司建有世界上最大液氫球形儲罐和催化劑脫氫廠。近年來，我國氫能行業(yè)正積極推進液氫儲運的示范運行，富瑞特種裝備股份有限公司在液氫生產(chǎn)和低溫液態(tài)儲氫方面是領域中的龍頭。另外，我國正進行有機液體儲氫、固體材料儲氫等技術的開發(fā)和布局。中國石油化工集團有限公司、山西美錦能源股份有限公司等氫能企業(yè)主營業(yè)務涉及到氫能產(chǎn)業(yè)的上、中、下游，產(chǎn)業(yè)鏈體系較為全面。

2 氫燃料電池車發(fā)展現(xiàn)狀

據(jù)統(tǒng)計，2019年全球交通工具二氧化碳排放量接近8.5 Gt，2020年二氧化碳排放量仍超過7 Gt。氫能以其綠色清潔的特點應用到汽車行業(yè)可以有效地減緩交通領域碳排放，與傳統(tǒng)汽車相比，氫燃料電池車的噪聲小且更環(huán)保。2016年到2019年，國內(nèi)氫燃料電池車產(chǎn)銷量逐年增加，2019年氫燃料電池車產(chǎn)銷量同比增長分別為87%和78%。2020年因新冠疫情的影響，年產(chǎn)銷量雖有下降，但也保持在千輛以上。氫燃料汽車將處于氫能產(chǎn)業(yè)體系中核心地位，加快對氫燃料電池車的技術研發(fā)，大范圍提高氫能源利用率，對于全世界形成以低碳排放為特征的工業(yè)體系具有重要意義。

在傳統(tǒng)加油站設立加氫區(qū)或直接建設加氫站，能夠促進氫燃料電池車在市場中得到迅速發(fā)展。數(shù)據(jù)顯示，截至2020年底，我國20個省市共建加氫站118座，完成了“2020年加氫站數(shù)量達到100座”的目標。目前國內(nèi)外加氫站技術路線包括外供氫加氫站技術和內(nèi)制氫加氫站技術兩種，加氫模式分為35 MPa和70 MPa兩個壓力等級，進行分級儲存和加注，不僅可以提高利用率，同時降低儲氫成本。核心設備設計制造方面，我國在國產(chǎn)加氫機、壓縮機、商用撬裝加氫站等裝備的研發(fā)上雖取得一些成就，但仍有些設備無法滿足加氫站的技術要求。

我國目前正在穩(wěn)步推進在城市中形成加氫站點，在城市間連成加氫站規(guī)劃線，在眾多城市連線區(qū)域內(nèi)完成加氫站面的布局。加氫站是氫燃料電池車的運行根本，也是儲氫技術發(fā)展的基礎動力。只有正確地處理好燃料電池車與加氫站的關系，才能將兩者從相互制約的消極局面轉(zhuǎn)變成相互促進、協(xié)同發(fā)展的正面局勢。

3 車載儲氫技術發(fā)展現(xiàn)狀

根據(jù)儲氫過程發(fā)生的反應，車載儲氫技術可分為物理儲氫和化學儲氫兩大類，物理儲氫包括高壓氣態(tài)儲氫和低溫液態(tài)儲氫，化學儲氫包括有機液體儲氫和金屬氫化物儲氫。衡量儲氫技術性能的主要參數(shù)是儲氫體積密度、質(zhì)量分數(shù)、加放氫的可逆性、加放氫速率、可循環(huán)使用壽命等。國內(nèi)外許多研究機構(gòu)提出了儲氫技術新標準，對車載儲氫技術進行評價時，不僅要考慮到經(jīng)濟性和周期性，還需考慮其安全性。

3.1 高壓氣態(tài)儲氫技術

高壓氣態(tài)儲氫是目前發(fā)展最成熟、各廠商采用最多的車載儲氫技術。其關鍵是儲氫瓶，目前國內(nèi)外儲氫瓶類型可分為以下五種：純鋼質(zhì)金屬型（I型）、鋼制內(nèi)膽纖維纏繞型（II型）、鋁內(nèi)膽纖維纏繞型（III型）、塑料內(nèi)膽纖維纏繞型（IV型）以及無內(nèi)膽纖維纏繞型（V型）。五種類型儲氫瓶性能如表1所示。

表1 儲氫瓶類型及性能

從表1中可以看出，I、II型儲氫瓶的儲氫能力相對較低，隨著材料強度的增加，金屬易發(fā)生氫脆現(xiàn)象，無法滿足車載儲氫的要求。III型、IV型（如圖1所示）儲氫瓶由內(nèi)膽、碳纖維強化樹脂層和玻璃纖維強化樹脂層構(gòu)成，降低了儲氫瓶本身質(zhì)量，從而增加了儲氫質(zhì)量密度。目前，III型瓶在國內(nèi)市場占據(jù)主流地位，2020年10月，我國正式實施《車用壓縮氫氣塑料內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶》團體標準，這意味著IV型瓶在國內(nèi)市場將不再處于空白狀態(tài)。

圖1 IV型塑料內(nèi)膽纖維纏繞型儲氫瓶

盡管IV型儲氫瓶相較其他類型的儲氫瓶具有多種優(yōu)勢，要想做到大規(guī)模量產(chǎn)仍需攻克關鍵技術難題：第一，在高壓氣態(tài)儲氫技術中，由于氫氣與儲氫瓶重量比值系數(shù)過低，導致氫氣在運輸過程中存在運輸成本高、運輸風險大等缺點；第二，碳纖維作為儲氫瓶的關鍵材料，技術壁壘相對較高，目前國產(chǎn)碳纖維機械性能不能滿足儲氫材料的要求，資源仍需從日本大量進口，增大了儲氫瓶制造成本；第三，Ⅲ型儲氫瓶由金屬內(nèi)膽上的密封面與瓶閥密封，與Ⅲ型儲氫瓶密封結(jié)構(gòu)設計不同的是，Ⅳ型儲氫瓶需要考慮金屬與塑料之間的密封。儲氫瓶的纖維復合材料殼體和塑料內(nèi)襯材質(zhì)不同，塑料會隨著工作時間延長而老化，內(nèi)襯和纖維纏繞層發(fā)生分離，氫氣分子質(zhì)量小，易從內(nèi)襯材料分子孔隙中滲出，如圖2瓵的氫氣泄漏路徑①；另外，塑料內(nèi)襯和金屬瓶口因材質(zhì)不同很難獲取嚴格的密封性，氫氣分子也容易以圖2中路徑②的方式泄漏。在密閉空間氫氣泄漏有可能發(fā)生爆炸事故，所以對儲氫瓶的密封性以及密封件材質(zhì)的選擇至關重要。

圖2 氫氣從儲氫瓶中泄漏示意圖

目前，高壓氣態(tài)儲氫是工程化程度最高的儲氫技術，高壓氣態(tài)儲氫瓶常用壓力值為35 MPa和70 MPa。值得注意的是，僅靠提高儲氫壓力來提高儲氫密度，儲氫設備材質(zhì)、結(jié)構(gòu)的要求以及成本也會隨之提高。在達到高儲氫密度的同時，輕質(zhì)量、低成本也是高壓氣態(tài)儲氫技術重要發(fā)展方向。

3.2 低溫液態(tài)儲氫技術

低溫液化儲氫是以20 K低溫將液化氫氣儲存到絕熱真空容器中的一種新興儲氫技術。其儲氫密度高達71 kg/m3，是80 MPa下高壓氣態(tài)儲氫密度的2倍多，僅從儲氫密度這一特點來看，液態(tài)儲氫是一種較為理想的儲氫方式。

液態(tài)氫一般常用儲氫罐來儲存，其形狀主要分為球形和圓柱形兩種。由于體積較大的球形液氫儲罐制造加工難度大，成本相對較高，因此，目前常用的液氫儲罐為圓柱形。由于儲罐各部位存在溫差，罐中會出現(xiàn)“層化”“熱溢”現(xiàn)象。通常是在儲氫罐內(nèi)部垂直安裝一個導熱性良好的板材，消除罐中上下溫差，或者將熱量直接導出罐外來解決上述問題。液氫沸點低（–252.78 ℃），汽化潛熱小，極少量的漏熱也會引起介質(zhì)蒸發(fā)，因此要求液氫儲罐具有良好的絕熱性能。用于液氫儲存設備的絕熱材料主要分為兩種：可承重材料和不可承重的多層材料。前者便于安裝，后者可有效防止熱泄露。

液氫在汽車領域的主要應用技術是氫內(nèi)燃機。2006年，寶馬公司上市了世界上第一款氫動力汽車——H7，該款汽車采用的是既可以燃液氫，又可以燃汽油的內(nèi)燃機系統(tǒng)，7系列是目前為止唯一采用液氫模式并量產(chǎn)的汽車。目前低溫液態(tài)儲氫技術還不成熟，仍存在以下幾個問題：第一，在液化氫氣時耗費的能量占總能量的30%，另外，液氫每天氣化損耗約1%～2%，這無疑增加了儲氫成本；第二，液化過程復雜，并且對儲氫材料要求很高，在設計液氫儲存罐時如何利用并提高低溫絕熱技術是個難題；第三，液氫泄漏問題嚴重，在運輸過程中存在極大的安全隱患。

低溫液態(tài)儲氫技術已應用于車載儲氫系統(tǒng)當中，2000年，美國通用汽車公司在轎車上應用了液體儲罐，其總質(zhì)量為90 kg，可儲氫4.6 kg，質(zhì)量儲氫密度和體積儲氫密度分別為5.1%和 36.6 kg/m3。但是低溫液態(tài)儲氫技術存在液化能耗高、汽化嚴重等問題，為進一步商業(yè)化推廣，應對降低液化能耗和氫氣泄漏率進行技術突破。

3.3 有機液體儲氫技術

有機液體儲氫技術是借助不飽和液體有機物與氫進行可逆加氫和脫氫反應來實現(xiàn)儲氫。該技術分為三個階段，即加氫反應、儲存和運輸、有機液體脫氫過程。儲氫介質(zhì)經(jīng)過脫氫反應在催化劑的作用下可以再次進行加氫反應，實現(xiàn)有機儲氫材料循環(huán)利用。如表2所示，不同的有機液體儲氫材料具有不同的性質(zhì)及儲氫量，因此，需要根據(jù)具體條件選擇。儲氫介質(zhì)的性質(zhì)和汽油類似，可在常溫常壓下進行儲運，便利安全，適合大量長途運輸。

表2 部分有機液體儲氫材料性質(zhì)及儲氫量

加氫和脫氫過程中，催化劑不僅能降低反應溫度，還可以改善化學儲氫技術的反應速率。加氫催化劑主要有鎳系催化劑、鈀及鉑系催化劑、釕系催化劑和銠系催化劑，常規(guī)的加氫催化劑是以鋁為載體的鎳金屬催化劑，而對于深度的芳烴催化，貴金屬催化劑為首選。CHETTIBI M在研究苯的催化劑加氫性能時運用Ni/SiO2作為催化劑有效改善了材料表面活性，促進了苯加氫反應進行。近幾年一些學者認識到了釕的加氫活性，SHARMA S K等在120 ℃、60 atm下對苯進行加氫反應過程中以負載釕作催化劑，生成環(huán)乙烷的選擇率為100%。脫氫催化劑主要是貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑以及混合型催化劑。貴金屬催化劑活性較高，可以提高有機液體儲氫材料的脫氫效率。由于其價格昂貴，科研人員通過改進載體或金屬改性等方法使非貴金屬具有較優(yōu)的脫氫性能。

武漢氫陽能源有限公司專注于“常溫常壓液態(tài)有機儲氫技術”的研發(fā)與商業(yè)化應用，并在湖北宜昌建設了全球第一個常溫常壓液態(tài)有機儲氫材料工廠。2017年，氫陽公司與中國五環(huán)工程有限公司共同開發(fā)的1 000 t/a常溫常壓有機液態(tài)儲氫材料試驗裝置和加氫/脫氫催化劑生產(chǎn)線已建成投產(chǎn)，后又簽定了宜都10 000 t/a儲油項目EPC總承包合同，標志著氫陽公司自主開發(fā)的有機液體儲氫技術即將進入工業(yè)化。氫陽公司研發(fā)的液體有機儲氫材料被業(yè)內(nèi)人士稱為“氫油”，因其性質(zhì)和汽油相似，可利用汽油等儲運方式和基礎設施，加氫站可在現(xiàn)有加油站的基礎上稍加改造，節(jié)約了基礎設施建設成本?！皻溆汀痹诿摎溥^程中需要200 ℃的高溫，而燃料電池穩(wěn)定工作時溫度只有70 ℃～80 ℃，目前還無法滿足要求。

有機液體無論加氫還是脫氫過程條件都極為苛刻，在加/脫氫過程中，催化劑的地位不容忽視，在滿足有機液體儲氫材料加/脫氫機理的同時，也要積極合成高效率、低成本的催化劑。雖然在有機液體儲氫方面取得一定的進展，但在未來研究中，降低加/脫氫溫度和開發(fā)低成本、高活性的催化劑是必須要解決的問題。

3.4 金屬氫化物儲氫技術

金屬氫化物儲氫是利用金屬在一定條件下吸收和釋放氫氣的技術手段。在一定溫度和壓力下，氫氣和金屬發(fā)生化合反應形成金屬氫化物，氫以原子形式儲存在金屬的原子間隙中；當外界對金屬氫化物加熱時，其自身發(fā)生分解反應，氫原子會結(jié)合成氫分子釋放出來，同時伴隨著吸熱效應。常見的儲氫金屬單質(zhì)有鎂、鈦、釩等。在工業(yè)生產(chǎn)中，儲氫材料多為合金而非金屬單質(zhì)，儲氫合金是由易生成穩(wěn)定氫化物金屬元素A與對氫親和力較小的過渡金屬B組成的金屬間化合物。目前較為常見的儲氫合金有鎂系A2B型儲氫合金、稀土系AB5型儲氫合金、鈦系儲氫合金等。金屬氫化物儲氫儲能密度大，單位體積儲氫是常溫常壓下氣態(tài)的1 000倍；合金化學性質(zhì)穩(wěn)定，儲運過程中安全性良好，是目前發(fā)展前景較好的儲氫方式之一。2001年初，豐田汽車公司宣布成功開發(fā)了儲氫合金供氫的新型燃料電池汽車，該車航程可達300 km以上。

金屬氫化物儲氫技術具有儲氫密度高、安全性良好等優(yōu)點，在車載方面已有所應用。研發(fā)高性能的金屬氫化物材料不僅能進一步推動氫能源行業(yè)的發(fā)展，還能促進氫能源在各個行業(yè)開拓新的局面。

4 不同儲氫方式對比

不同儲氫技術的儲氫能力不同，優(yōu)缺點也各不相同，如表3所示。高壓氣態(tài)儲氫是目前商業(yè)化程度最高的儲氫技術，高壓儲氫罐設定壓力值一般為35 MPa和70 MPa，在提高儲氫瓶承壓能力的同時，也要保障其可靠性；低溫液態(tài)儲氫技術儲氫密度高，液氫更適用于短期大量使用的場景，為進一步做到液氫產(chǎn)業(yè)化，在儲運上要繼續(xù)降低液化能耗和氫氣泄漏率；有機液體儲氫技術安全性高，但是在加氫、脫氫過程都需要極為苛刻的條件，存在著如何開發(fā)高轉(zhuǎn)化率、高穩(wěn)定性催化劑的難題；金屬氫化物儲氫技術充氫簡單、方便安全，但是儲氫材料價格昂貴，在大規(guī)模儲氫中如何降低儲氫成本的問題還未得到完全解決，暫時無法推廣。

表3 不同儲氫方式優(yōu)缺點對比及儲氫量

5 總結(jié)與展望

目前各種儲氫技術在汽車上已有所應用，但是，國內(nèi)一些儲氫技術和材料離氫能商業(yè)化、規(guī)?；€有一定的距離。在低碳發(fā)展和能源轉(zhuǎn)型的背景下，氫能產(chǎn)業(yè)引領了新的發(fā)展機遇。我國預計在2025年建加氫站200座，制造生產(chǎn)氫燃料電池車5萬輛，在2050年完成加氫站1 000座，氫燃料電池車達到500萬輛的目標，這將對氫能儲運行業(yè)提出了大量的市場需求。從儲氫成本、安全性等方面考慮，高壓氣態(tài)儲氫技術是目前車載儲氫的最優(yōu)選擇，短中期高壓氣態(tài)儲氫仍是最受歡迎的儲氫技術手段。從長期來看，產(chǎn)能擴大和關鍵技術突破后，低溫液態(tài)儲氫技術和金屬氫化物儲氫技術有望成為主流的儲氫方式。