(1)鈷酸鋰(LiCoO2) 鈷酸鋰是最早商業(yè)化使用的鋰離子電池的正極材料,也是目前最常用和用量最大的正極材料。該材料的電化學(xué)特性優(yōu)異,初次循環(huán)不可逆容量損失小,充放電效率高,熱穩(wěn)定性好,循環(huán)壽命長,工作電壓為3.6V。但是鈷材料成本較高,資源缺乏,因此必須開發(fā)少用鈷、不用鈷的廉價材料,從而可大大降低鋰離子電池的成本。 鈷酸鋰材料比容量有200~210mA·h/g,其材料真密度和極片壓實密度均是現(xiàn)有正極材料中最高的,商用鈷酸鋰/石墨體系的鋰電池的充電電壓可提升到4.40V,已經(jīng)可滿足智能手機和平板電腦對高體積能量密度軟包電池的需求。鈷酸鋰電池在能量密度、比功率、使用壽命方面的表現(xiàn)并不突出。鈷酸鋰電池一個十分致命的缺點在于容易過熱,如果鈷酸鋰電池組內(nèi)部溫度控制不佳的話很容易發(fā)生起火事故。因其循環(huán)壽命和安全性都較低,事實證明其并不適用作為動力電池。 鈷酸鋰電池的循環(huán)壽命主要受到固體電解質(zhì)界面(SEI)的限制,主要表現(xiàn)在SEI膜的逐漸增厚,和快速充電或者低溫充電過程的陽極鍍鋰問題。由于鈷的高成本以及通過與其他活性陰極材料混合材料帶來的明顯性能改善,鈷酸鋰正在逐步被錳酸鋰替代。 (2)錳酸鋰(LiMn2O4) 錳酸鋰作為使用歷史比較長的一種鋰離子電池材料,其安全性高,尤其抗過充能力強,是一大突出優(yōu)點。由于錳酸鋰自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好,在電芯設(shè)計時,正極材料的用量不必超越負極太多。這樣,使得整個體系中的活性鋰離子的數(shù)量不多,在負極充滿以后,不會有太多的鋰離子存于正極。即使出現(xiàn)了過充情形,也不會出現(xiàn)大量鋰離子在負極沉積形成結(jié)晶的狀況。因而,錳酸鋰的耐過充能力在常用材料中是最好的。另外,材料價格低廉,并且對生產(chǎn)工藝要求相對不高,是比較早取得廣泛應(yīng)用的正極材料。 錳酸鋰離子電池的突出優(yōu)點是原料成本較低、生產(chǎn)工藝簡單、熱穩(wěn)定性高、耐過充性好、放電電壓平臺高、安全性高。錳酸鋰離子電池的缺點是理論容量比較低,極限在148mAh/g,循環(huán)壽命低,在循環(huán)過程中可能有錳元素的溶出影響錳酸鋰離子電池在高溫環(huán)境中的壽命等問題。 錳酸鋰離子電池可以保證在滿電狀態(tài)下,正極的鋰離子可以完全嵌入到負極炭孔中,而不是像鈷酸鋰那樣在正極有一定殘留,這就從根本上避免了枝晶的產(chǎn)生。錳酸鋰穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)使其氧化性能遠低于鈷酸鋰,即使外部短路,也基本能避免析出金屬鋰引發(fā)的燃燒和爆炸。 錳酸鋰不僅在價格上占優(yōu)勢,而且具有安全性好、無環(huán)境污染、毒性低、易回收、工作電壓高、成本低廉的特點,其三維的隧道結(jié)構(gòu),比層間化合物更有利于鋰離子的嵌入和脫出。但HMn2O4與電解質(zhì)的相容性不佳,其高溫和高電壓下的循環(huán)壽命也是問題。所以錳酸鋰的發(fā)展有明顯的瓶頸,近年來的研究方向主要是改性錳酸鋰,通過摻雜其他元素,改變其缺點。 (3)磷酸鐵鋰(LiPO4) 磷酸鐵鋰離子電池是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池,磷酸鐵鋰離子電池優(yōu)勢在于穩(wěn)定、安全、成本低,磷酸鐵鋰晶體中的P-O鍵穩(wěn)固,難以分解,即便在高溫或過充時也不會像鈷酸鋰一樣結(jié)構(gòu)崩塌發(fā)熱或是形成強氧化性物質(zhì),因此擁有良好的安全性。磷酸鐵鋰電熱峰值可達350℃~500℃,工作溫度范圍寬廣(-20C~+75C),有耐高溫特性磷酸鐵鋰電熱峰值可達350℃~500℃。磷酸鐵鋰離子電池的技術(shù)特性如下: 1)高能量密度,其理論比容量為170mAh/g,產(chǎn)品實際比容量可超過140mAh/g。 2)安全性,是目前最安全的鋰離子電池正極材料;不含任何對人體有害的重金屬元素。 3)壽命長。磷酸鐵鋰的優(yōu)點主要體現(xiàn)在安全性和循環(huán)壽命上,主要的決定因素來自于磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu),一方面導(dǎo)致磷酸鐵鋰較低的離子擴散能力,另一方面也使它具備了較好的高溫穩(wěn)定性,和良好的循環(huán)性能。在100%DOD條件下,可以充放電2000次以上,理論壽命將達到7~8年。 4)無記憶效應(yīng)。 5)充電性能,采用磷酸鐵鋰正極材料的鋰電池,可以使用大倍率充電,最快可在1小時內(nèi)將磷酸鐵鋰離子電池充滿。 磷酸鐵鋰離子電池的缺點也比較明顯,能量密度低,一致性差以及低溫性能不佳。能量密度低是材料自身的化學(xué)性質(zhì)決定的,一個磷酸鐵鋰大分子只能對應(yīng)容納一個鋰離子,3.4V的最高電壓也限制了它的能量表現(xiàn),已經(jīng)無法滿足當(dāng)前和未來的市場需求。此外,磷酸鐵鋰離子電池的倍率性能一般,低溫特性差等缺點,也限制了磷酸鐵鋰離子電池的應(yīng)用。
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