?藍(lán)寶石CMP漿料中納米二氧化硅沉降現(xiàn)象探究

       摘要：藍(lán)寶石CMP漿料中作為核心成分的納米二氧化硅水溶膠在放置過程中膠體顆粒會(huì)發(fā)生聚集而導(dǎo)致重力作用大于布朗運(yùn)動(dòng)發(fā)生沉降，從而在CMP工藝中造成晶片表面劃傷和其他缺陷，嚴(yán)重影響晶片的加工質(zhì)量。本文以DLVO理論為基礎(chǔ)揭示了藍(lán)寶石漿料納米二氧化硅膠體發(fā)生沉降的原因，通過測定膠體的Zeta電位、比重、粘度、pH值考察了膠體粒徑、濃度、分散劑等對膠體穩(wěn)定性的影響，并提出了防止納米二氧化硅發(fā)生沉降，提高藍(lán)寶石CMP工藝加工效率和成品率的措施。

       關(guān)鍵詞：納米二氧化硅、粒徑、濃度、分散劑、沉降

1、引言

       納米二氧化硅因其分散性好、比表面積巨大、光學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良而廣泛應(yīng)用于橡膠、工程塑料、涂料、膠粘劑、封裝材料和化妝品等行業(yè)。穩(wěn)定性是納米二氧化硅一個(gè)極其重要的指標(biāo)，對其在科學(xué)研究、生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用都具有重要意義。由基本熱力學(xué)我們可知，任何體系，若任其自行發(fā)展，都將自發(fā)地趨向于改變自己的狀況(化學(xué)的和/或物理的)，努力達(dá)到最小總自由能的狀態(tài)。納米二氧化硅為熱力學(xué)不穩(wěn)定的分散體系，在生產(chǎn)和使用時(shí)，如何保證其穩(wěn)定性，防止存放過程中發(fā)生聚沉，這是人們所關(guān)心的首要間題，否則就難以將它貯存以及推廣應(yīng)用。在藍(lán)寶石的CMP工藝中為了提高拋光去除速率會(huì)選用粒徑較大（大于80nm）的納米二氧化硅作為拋光漿料的磨料。在一定程度上，納米二氧化硅粒徑越大，越有利于CMP拋光速率的提高，但是隨著粒徑的增長，單個(gè)粒子所受重力增加，加之其為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，在放置過程中會(huì)發(fā)生粒子間的聚集而使體積增大，所以在放置過程中容易發(fā)生沉降，甚至凝膠，導(dǎo)致CMP中晶片表面產(chǎn)生大量的劃傷和其他缺陷，嚴(yán)重影響藍(lán)寶石晶片的質(zhì)量。目前，關(guān)于膠體穩(wěn)定性的理論主要是在前蘇聯(lián)科學(xué)家德查金(Derjaguin)和朗道(Landau)以及奧地利科學(xué)家維偉(Verwey)和奧沃比克(Overbeeek)分別于1941和1948年提出來的即被稱為DLVO的理論，以及由此進(jìn)行擴(kuò)展的DLVO理論。現(xiàn)在國內(nèi)外文獻(xiàn)關(guān)于納米二氧化硅穩(wěn)定性的研究多是集中在涂料或者噴墨用它的粘度及成膜性能方面，很少就CMP用納米二氧化硅漿料的穩(wěn)定性-沉降性能進(jìn)行研究。本文即是以DLVO理論為基礎(chǔ)，結(jié)合實(shí)際工作中遇到的問題，對藍(lán)寶石CMP漿料中大粒徑納米二氧化硅的沉降現(xiàn)象進(jìn)行了研究，提高藍(lán)寶石晶片的加工效率和成品率。

2、 實(shí)驗(yàn)

2.1藥品和儀器

       藥品：不同粒徑納米二氧化硅水溶膠，硅酸鈉、六偏磷酸鈉、LAS、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、純水。

       設(shè)備：pH計(jì)、比重計(jì)、液體比重天平、粘度計(jì)、超聲機(jī)、磁力攪拌器、Zeta電位分析儀、單面拋光機(jī)

       測試與表征：

采用PHS-3C型精密pH計(jì)測定溶液pH值；

采用ESA-9800Zeta點(diǎn)位分析儀測定納米二氧化硅溶膠表面Zeta電位；

采用美國S3500激光粒度儀測定納米二氧化硅溶膠粒度分布；

采用NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度儀測定納米二氧化硅溶膠粘度；

采用PZ-D-5液體比重天平測定容器上部納米二氧化硅溶膠比重。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1不同粒徑納米二氧化硅膠體制備

       采用離子交換法制備60nm、80nm、120nm、200nm四種粒徑納米二氧化硅膠體，通過加去離子水稀釋，配制成相同濃度的膠體溶液備用。

2.2.2不同濃度納米二氧化硅膠體制備

       采用80nm納米二氧化硅溶膠，采用加水稀釋、蒸水等方法，制備成濃度分別為20%、30%、40%、50%的納米二氧化硅膠體備用。

2.2.3含分散劑的納米二氧化硅膠體制備

       取濃度為40%的80nm納米二氧化硅溶膠，磁力攪拌下分別加入0.05wt%LAS、六偏磷酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、硅酸鈉，之后放入超聲機(jī)中超聲處理10min。放置觀察。

3、 結(jié)果與討論

3.1納米二氧化硅膠體粒徑大小對其沉降性能的影響

       采用目測的方法，取不同粒徑的納米二氧化硅膠體各20ml置于參比試管中，靜置放置，觀察隨時(shí)間的變化情況。

       從表2-1中可以看出，不同粒徑隨時(shí)間其發(fā)生沉降的時(shí)間有所不同。粒徑越大，沉降越容易發(fā)生。這是因?yàn)槟z體間的總相互作用勢能是引力勢能與斥力勢能的總和即V=VA+VR，當(dāng)粒子間距很大時(shí)，粒子間無相互作用，V為零；當(dāng)兩粒子靠近時(shí)，首先起作用的是引力勢能，因而V為負(fù)值。隨著距離縮短，VR的影響逐漸大于VA，因而V逐漸增大為正值，形成一個(gè)極小值，稱第二極小值。但在靠過到一定距離后，V逐漸變小一個(gè)極小值，稱為第一極小值。勢壘的大小是膠體能否穩(wěn)定的關(guān)鍵。粒子要發(fā)生聚沉，必須越過這一勢壘才能進(jìn)一步靠攏。如果勢壘很小或不存在，粒子的熱運(yùn)動(dòng)完全可以克服它而發(fā)生聚沉，從而呈現(xiàn)聚結(jié)不穩(wěn)定性；如果勢壘足夠大，粒子的熱運(yùn)動(dòng)無法克服它，則膠體將持相對穩(wěn)定。第一極小值比第二極小值低得多，當(dāng)粒子落入第一極小值時(shí)，形成的沉淀緊密而穩(wěn)定；而在第二極小值時(shí)，體系中形成的結(jié)構(gòu)是疏松的，且是不牢固、不穩(wěn)定的，外界有擾動(dòng)，結(jié)構(gòu)就被破壞，這種體系具有觸動(dòng)性或剪切稀釋性等特點(diǎn)。所以對于濃度相同粒徑不同的膠體來看，大粒徑的膠體粒子間的勢壘小，大粒徑的膠體粒子間的距離由于重力作用而減小，當(dāng)粒子間距離小到一定程度時(shí)，粒子的熱運(yùn)動(dòng)完全克服了勢壘而發(fā)生了聚沉現(xiàn)象。所以粒子粒徑越大勢壘越小，越容易發(fā)生聚沉。

表2-1 納米二氧化硅溶膠粒徑大小對其沉降性能的影響

       另一方面，二氧化硅溶膠是一種高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰?，?dāng)這兩種作用相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度。當(dāng)溶膠粒子較小時(shí)，布朗運(yùn)動(dòng)劇烈，在重力場中不易沉降，但是當(dāng)溶膠粒子超過一定大小，比如大于100nm時(shí)，重力作用增大，粒子間距離變小，布朗運(yùn)動(dòng)相對減弱，兩種力量的不平衡造成二氧化硅膠體的重力沉降。

3.2納米二氧化硅溶膠濃度對其沉降性能的影響

圖3-1 二氧化硅濃度對納米二氧化硅溶膠沉降現(xiàn)象的影響

       從圖2-1中可以看出，沉降現(xiàn)象也跟膠體溶液濃度有關(guān)，濃度越高越容易發(fā)生沉降。這是因?yàn)槟z體粒子帶有電荷時(shí)，粒子互相靠近，離子氛發(fā)生重疊，由于靜電斥力阻止粒子聚合，使得溶膠具有一定的聚集穩(wěn)定性。濃度越高，Zeta電位會(huì)降低，減小了粒子的靜電斥力，離子間碰撞機(jī)會(huì)增加，降低了粒子間的勢壘，因而導(dǎo)致粒子熱運(yùn)動(dòng)克服勢壘，致使溶膠失去聚集穩(wěn)定性而發(fā)生聚沉。即使膠體粒子直徑小于100nm，如果其濃度較高，則膠體粒子之間的碰撞機(jī)會(huì)也會(huì)增加，一旦碰撞的動(dòng)能越過兩個(gè)粒子之間的勢壘，兩個(gè)粒子就會(huì)粘接在一起，形成更大的粒子，導(dǎo)致聚沉。

3.3分散劑對納米二氧化硅溶膠沉降性能的影響

        取80nm左右納米二氧化硅溶膠各500g，用前搖勻，留出一份做對比，其余分別加入0.05%六偏磷酸鈉、0.05%LAS、0.1%/L LAS 、0.05%壬基酚聚氧乙烯醚、0.1%壬基酚聚氧乙烯醚，超聲處理10min。定期檢測所有樣品比重、粘度、pH。檢測結(jié)果分別圖圖2-2、圖2-3和表2-1所示。

圖3-2 加入分散劑后納米二氧化硅溶膠比重隨時(shí)間的變化趨勢

圖3-3 加入分散劑后納米二氧化硅溶膠pH值隨時(shí)間的變化趨勢

表2-1加入分散劑后黏度變化

        表3-1表明，添加0.1%壬基酚聚氧乙烯醚的納米二氧化硅溶膠發(fā)生明顯沉降，樣品基本已廢；空白樣與添加0.05%壬基酚聚氧乙烯醚樣品沉淀最少，基本無變化；其余發(fā)生了少量沉降。之所以產(chǎn)生上述情況，原因分析如下：粒子濃度變小以后，粒子間的間距變大增大了溶劑阻隔，有利于布朗運(yùn)動(dòng)的進(jìn)行，同時(shí)也減小了粒子間的相互碰撞；80nm膠體由于粒子小，布朗運(yùn)動(dòng)劇烈，所受重力作用小，所以也保持了穩(wěn)定。其余加入不同分散劑的納米二氧化硅溶膠有的變好有的變壞。這與分散劑的類型有關(guān)外還與其用量有關(guān)。同樣是壬基酚聚氧乙烯醚，0.05%的量有利于穩(wěn)定，0.1%的量卻嚴(yán)重破壞了膠體的穩(wěn)定。這與許多文獻(xiàn)描述的“少量的高聚物能夠引起膠體的聚沉，增加高聚物的量卻可以使膠體更加穩(wěn)定”不相符，究其原因，高聚物分子量越高，形成較厚的吸附層，穩(wěn)定性越好，對于濃度而言，濃度太小形不成吸附層，膠體穩(wěn)定性降低，濃度較高時(shí)，膠粒表面形成吸附層，使其膠體體系穩(wěn)定，濃度過高，也不會(huì)進(jìn)一步增加穩(wěn)定性，甚至導(dǎo)致絮凝。LAS與六偏磷酸鈉作為陰離子表面活性劑在很多文獻(xiàn)中都被提到能提高納米二氧化硅溶膠的穩(wěn)定性，但是實(shí)驗(yàn)證實(shí)，不管量多量少，它們的加入壓縮了納米二氧化硅溶膠的雙電層結(jié)構(gòu)，并不利于納米二氧化硅溶膠的穩(wěn)定性。

3.4 任基酚聚氧乙烯醚的加入對納米二氧化硅溶膠粒徑與CMP效果的影響

       選取加入0．05%任基酚聚氧乙烯醚的納米二氧化硅溶膠少量制樣，測透射電鏡，觀察納米二氧化硅溶膠粒徑大小并與未加任何分散劑的納米二氧化硅溶膠樣品進(jìn)行對比。

       從圖2-4中可以看出，任基酚聚氧乙烯醚的加入未對納米二氧化硅溶膠粒徑造成影響，納米二氧化硅溶膠顆粒之間沒有粘結(jié)。

圖3-4 任基酚聚氧乙烯醚對納米二氧化硅溶膠粒徑與形貌的影響（a）加入任基酚聚氧乙烯醚的納米二氧化硅溶膠，（b）未加任何分散劑的納米二氧化硅溶膠

       取加入0.05%任基酚聚氧乙烯醚的納米二氧化硅溶膠與純納米二氧化硅溶膠各500克，按一定配比配成CMP漿料，對比兩種CMP漿料的在藍(lán)寶石晶片上的拋光速率，檢測任基酚聚氧乙烯醚的加入是否會(huì)影響拋光效果。

圖3-5 拋光速率對比

       對比結(jié)果顯示，任基酚聚氧乙烯醚的加入使拋光速略有下降，但是幅度較小，基本不影響CMP漿料的使用效果。這是因?yàn)槿位泳垩跻蚁┟训募尤雽{米二氧化硅溶膠的PH值、粒徑及比重影響很小或者是沒有影響，所以CMP速率變化很小。

4、結(jié)語（結(jié)論）

       (1)納米二氧化硅溶膠的沉降性能與其粒徑大小有著密切關(guān)系，粒徑越大越容易發(fā)生沉降，當(dāng)粒徑達(dá)到200nm時(shí)，由于重力作用的影響，納米二氧化硅溶膠變得極易聚沉。

       (2)納米二氧化硅溶膠濃度變大，顆粒間的距離變小，顆粒間容易發(fā)生碰撞而聚沉。

       (3)選擇合適的分散劑能夠有效防止納米二氧化硅溶膠發(fā)生聚沉，試驗(yàn)表明，以任基酚聚氧乙烯醚為代表的非離子型表面活性劑要優(yōu)于其它兩種類型表面活性劑。

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