二氧化硅形態(tài)對(duì)硅丙乳液性能的影響時(shí)間:2014-07-21 22:16來(lái)源:日照職業(yè)技術(shù)學(xué)院建工系 作者:張華潔，周立軍 0 前言 丙烯酸酯乳液具有優(yōu)良的耐候性和成膜性，但其對(duì)溫度變化較為敏感，表現(xiàn)出“冷脆熱粘”特性，且耐水性、透濕性和耐沾污性欠佳。而有機(jī)硅樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中含有Si—O 鍵，其鍵能高達(dá)425 kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于C—C 的鍵能（345 kJ/mol）和C—O 的鍵能（351 kJ/mol），因此其穩(wěn)定性好。將有機(jī)硅單體通過(guò)不同的聚合機(jī)理及聚合方法引入丙烯酸酯的主鏈和側(cè)鏈上，形成無(wú)規(guī)、接枝和互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物，制備的有機(jī)硅丙烯酸酯乳液具有立體網(wǎng)絡(luò)（—Si—O—Si—）結(jié)構(gòu)，既具有丙烯酸酯聚合物本身良好的成膜性，也由于有機(jī)硅能與無(wú)機(jī)材料中的硅氧原子形成共價(jià)鍵結(jié)合，因此可提高涂膜與無(wú)機(jī)材料的附著力和機(jī)械強(qiáng)度，從而提高丙烯酸酯乳液的性能。本研究利用納米粒子的高吸附性和高表面活性，在納米粒子存在的條件下進(jìn)行乳液聚合，制備以納米二氧化硅粒子為核，聚合物包覆的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合乳液。 1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 主要原材料 甲基丙烯酸甲酯（MMA），化學(xué)純，蘇州工業(yè)園區(qū)正興化工研究院；丙烯酸正丁酯（BA），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究院；八甲基環(huán)四硅氧烷（D4），工業(yè)品，美國(guó)Dow Corning公司；硅溶膠，工業(yè)品，青島宏豐化工廠；納米二氧化硅，工業(yè)品，浙江舟山明日納米材料有限公司；聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10），化學(xué)純，成都科龍化工試劑廠；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，成都科龍化工試劑廠，進(jìn)口分裝；SE-10N，化學(xué)純，上海昭日化工有限公司；引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀（KPS），分析純，愛(ài)建德固塞（上海）引發(fā)劑有限公司；碳酸氫鈉（NaHCO3），分析純，重慶市北碚化學(xué)試劑廠；去離子水，重慶市北碚化學(xué)試劑廠。 1.2 單體及乳液配方體系的選擇 1.2.1 單體選擇 單體選用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸，其中丙烯酸的用量為單體總量的3％，其目的是利用其中的羧基與硅溶膠表面的硅醇基進(jìn)行一定程度的化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)二者之間的兼容性，達(dá)到更好的包覆效果；考慮到殼層玻璃化溫度對(duì)成膜性能的影響，單體配比為：m（MMA）∶m（BA）∶m（AA）=62∶35∶3。 1.2.2 助劑選擇 乳化劑采用SDS 與OP-10 復(fù)配，濃度均控制在CMC（OP-10 為5.0 g/L，SDS 為2.3 g/L）以下，配比為：m（SDS）∶m（OP-10）=2∶1；緩沖劑碳酸氫鈉用量為單體總量的0.3％；引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀用量為單體總量的0.5％。 1.3 硅丙乳液的合成 單體和助劑的配合比見(jiàn)表1?？紤]到納米粉體難以分散，且易沉降，以不同形式氧化硅中硅含量相同的原則，分別選用4 種不同形態(tài)的氧化硅：納米二氧化硅粉體，偶聯(lián)劑KH-570改性納米二氧化硅粉體，硅溶膠，硅溶膠與納米二氧化硅粉體復(fù)合（4∶1）。氧化硅總摻量均為單體質(zhì)量的5％。  注：乳化劑溶于90 mL 去離子水中，引發(fā)劑溶于30 mL 去離子水中。 1.3.1 選用納米二氧化硅粉體 乳液的聚合工藝：（1）將5 g 納米SiO2 分散在乳化劑溶液中，并超聲分散30 min。然后加入到聚合反應(yīng)容器中，高速攪拌30 min，使乳化劑在納米粒子表面達(dá)到吸附平衡；（2）待SiO2 粒子表面達(dá)到吸附平衡后，在體系中加入緩沖劑、1/3 單體、1/3 引發(fā)劑，在中速攪拌下，逐漸升溫至設(shè)定的反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)至出現(xiàn)藍(lán)光，保溫0.5 h，升溫到80 ℃后同時(shí)滴加剩余單體和引發(fā)劑，控溫反應(yīng)2 h，升溫至85 ℃，保溫1 h，降溫，出料。 試驗(yàn)現(xiàn)象：反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有出現(xiàn)藍(lán)光，溫度升至80 ℃后開(kāi)始出現(xiàn)大量沉淀，幾乎無(wú)掛壁，抱軸現(xiàn)象，說(shuō)明二氧化硅粉體仍沒(méi)有分散好，反應(yīng)中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。 1.3.2 選用硅溶膠 二氧化硅選用硅溶膠（固含量為25%），硅溶膠用量以折算為SiO2 計(jì)。 乳液聚合工藝：將20 g 硅溶膠分散在乳化劑溶液中，40℃下加入反應(yīng)釜中，高速分散10 min，加入緩沖劑、1/3 單體、1/3 引發(fā)劑，在中速攪拌下，逐漸升溫至設(shè)定的反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)至出現(xiàn)藍(lán)光，保溫0.5 h，升溫到80 ℃后，同時(shí)滴加剩余單體和引發(fā)劑，控溫反應(yīng)2 h，升溫至85 ℃，保溫1 h，降溫，出料。 試驗(yàn)現(xiàn)象：反應(yīng)過(guò)程出現(xiàn)強(qiáng)烈藍(lán)光，反應(yīng)完畢后僅有少量掛壁，抱軸現(xiàn)象。說(shuō)明二氧化硅在硅溶膠中分散均勻、穩(wěn)定。 1.3.3 選用硅溶膠與納米二氧化硅粉體復(fù)配 乳液聚合工藝：（1）將14.8 g 硅溶膠和3.7 g 納米SiO2 粉體分散在乳化劑溶液中，并超聲分散30 min。然后加入到聚合反應(yīng)容器中，高速攪拌30 min，使乳化劑在納米粒子表面達(dá)到吸附平衡；（2）SiO2 粒子表面達(dá)到吸附平衡后，在體系中加入緩沖劑、1/3 單體、1/3 引發(fā)劑，在中速攪拌下，逐漸升溫至設(shè)定的反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)至出現(xiàn)藍(lán)光，保溫0.5 h，升溫到80℃后同時(shí)滴加剩余單體和引發(fā)劑，控溫反應(yīng)2 h，升溫至85 ℃，保溫1 h，降溫，出料。 試驗(yàn)現(xiàn)象：反應(yīng)過(guò)程出現(xiàn)強(qiáng)烈藍(lán)光，反應(yīng)完畢后有團(tuán)狀殘?jiān)霈F(xiàn)，且有掛壁，抱軸現(xiàn)象。 殘?jiān)实母叩椭苯臃从尘酆闲Ч膬?yōu)劣。殘?jiān)矢撸f(shuō)明聚合效果不好，有可能是因?yàn)橛心z，或者是反應(yīng)不完全，也有可能是有雜質(zhì)存在等原因。但如果有填料（納米粒子）存在的話(huà)，就有可能是由于納米粒子的阻聚作用而使得產(chǎn)生更多的殘?jiān)?。分析原因是因?yàn)樵趩误w加入量較少時(shí)，乳膠束能夠穩(wěn)定地存在；當(dāng)單體量繼續(xù)增多時(shí)，乳膠粒粒徑相應(yīng)增大，當(dāng)增大到乳化劑膠束不能提供足夠的維持乳膠粒穩(wěn)定的乳化劑時(shí)，就會(huì)造成乳液失穩(wěn)，從而造成殘?jiān)试黾印?br style="padding: 0px; margin: 0px;">1.3.4 選用KH-570 改性納米二氧化硅粉體 乳液聚合工藝同1.3.1。 試驗(yàn)現(xiàn)象：KH-570 改性納米二氧化硅粉體與乳化劑的混合液經(jīng)超聲分散后產(chǎn)生較多泡沫，反應(yīng)過(guò)程無(wú)藍(lán)光出現(xiàn)，且合成乳液顏色發(fā)白，無(wú)黏稠感。 2 結(jié)果與分析 2.1 二氧化硅形態(tài)對(duì)硅丙乳液性能的影響 選用不同形態(tài)二氧化硅對(duì)硅丙乳液性能的影響見(jiàn)表2。  由表2 可見(jiàn)，氧化硅采用硅溶膠的形態(tài)摻入時(shí)，硅丙乳液無(wú)論吸水率還是凝膠率都最低，由此說(shuō)明，氧化硅采用硅溶膠形態(tài)加入時(shí)可充分體現(xiàn)出其優(yōu)異的性能，吸水率降低相應(yīng)提高了其耐沾污性。采用納米二氧化硅粉體的硅丙乳液形成的乳膠膜吸水率均比摻硅溶膠的硅丙乳液吸水率高，是由于納米二氧化硅粉體容易團(tuán)聚，使得形成的乳膠膜結(jié)構(gòu)不均勻，影響了其性能的發(fā)揮。 2.2 二氧化硅形態(tài)對(duì)乳液粒徑及其分布的影響 圖1、圖2 分別為采用不同形態(tài)二氧化硅時(shí)種子乳液和硅丙乳液的粒徑及其分布。 由圖1 和圖2 可見(jiàn)，硅丙乳液的平均粒徑比種子乳液粒徑大，說(shuō)明硅丙乳液聚合確實(shí)發(fā)生在二氧化硅粒子表面，并且包覆了核層，而這種乳液聚合物就形成了殼層。對(duì)比合成乳液粒徑大小及乳液性能，認(rèn)為納米氧化硅以硅溶膠的形式加入時(shí)為最佳。  2.3 核殼硅丙乳液的粒子形貌分析 采用1.3.2 中氧化硅形態(tài)為硅溶膠時(shí)的配方，進(jìn)行核殼硅丙乳液聚合，合成乳液樣品靜置約4 個(gè)月后的TEM 電鏡照片見(jiàn)圖3。  由圖3 可見(jiàn)，制得的內(nèi)軟外硬型核殼乳液的乳膠粒子具有理想的核殼結(jié)構(gòu)，乳膠粒子的核殼形貌特征十分明顯，外層較黑的相為MMA、BA、AA 共聚物，內(nèi)層為氧化硅的聚合物，而且兩相接口清晰，乳膠粒子形態(tài)規(guī)則，說(shuō)明聚合工藝和配方均較為合理，且乳膠粒子的形態(tài)穩(wěn)定性較好。 3 結(jié)語(yǔ) 由于納米二氧化硅的比表面積大，表面能高，凝聚力強(qiáng)，易團(tuán)聚及納米復(fù)合乳液體系的復(fù)雜性，所以納米二氧化硅改性有機(jī)聚合物存在2 個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：一是界面問(wèn)題，即無(wú)機(jī)相與有機(jī)相的相容性；二是分散問(wèn)題，即納米二氧化硅在聚合物基體中是否均勻分布。 通過(guò)采用4 種不同形態(tài)的納米氧化硅（納米二氧化硅粉體、偶聯(lián)劑KH-570 改性納米二氧化硅粉體、硅溶膠、硅溶膠與納米二氧化硅粉體復(fù)合）改性丙烯酸酯乳液發(fā)現(xiàn)，二氧化硅形態(tài)對(duì)乳液性能有很大影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，納米粉體分散性不好影響了其性能的發(fā)揮；納米氧化硅以硅溶膠的形式加入時(shí)形成了以聚合物為殼，二氧化硅粒子為核的核-殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液。 |
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