▲共同第一作者： 張 俊、鄭 超；通訊作者：張文魁
論文DOI：10.1002/aenm.201903311
商業(yè)化鋰離子二次電池一般由固態(tài)電極和液態(tài)電解質(zhì)構(gòu)成，因此存在著電解質(zhì)揮發(fā)和易燃等缺點(diǎn)。與液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)不會(huì)腐蝕電極、不易燃、不會(huì)泄漏、不易造成電池內(nèi)部短路，因此以固體電解質(zhì)取代傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)組成全固態(tài)電池有望解決安全性問(wèn)題。硫化物固態(tài)電解質(zhì)是眾多無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的一種，其具有較高的離子電導(dǎo)率、較好的力學(xué)性能、較好的熱穩(wěn)定性能、組成多樣等優(yōu)點(diǎn)。
隨著對(duì)硫化物固體電解質(zhì)研究的不斷深入，硫化物作為固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率不斷提高，例如 Li10GeP2S12 的室溫鋰離子電導(dǎo)率可達(dá) 1.2×10-2S/cm，與液體電解質(zhì)相當(dāng)。硫銀鍺礦型電解質(zhì)（如Li6PS5Cl等）由于鋰離子電導(dǎo)率較高、熱穩(wěn)定性好、易成型等優(yōu)點(diǎn)逐漸受到重視。
但是，全固態(tài)電池存在界面接觸差、界面相容性和穩(wěn)定性差等問(wèn)題，具體到硫化物固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面，還存在空間電荷層、界面反應(yīng)、鋰枝晶生長(zhǎng)、界面機(jī)械失效等嚴(yán)重制約電池性能的問(wèn)題。當(dāng)硫化物固態(tài)電解質(zhì)與氧化物活性材料組成全固態(tài)電池時(shí)，由于氧化物與硫化物之間電化學(xué)勢(shì)的不同，鋰離子很容易從硫化物一側(cè)轉(zhuǎn)移到氧化物一側(cè)，從而在界面處形成鋰的消耗層，即空間電荷層。這樣的鋰離子分布會(huì)增大界面電阻，增加極化，使得倍率性能變得更差。
目前，對(duì)于空間電荷層形成機(jī)理和演變過(guò)程的研究較少，只有少數(shù)理論的研究和非原位的表征。而且空間電荷層在循環(huán)中是否始終存在，此外由于空間電荷層中鋰離子的重新分布，對(duì)界面處電解質(zhì)又有什么影響，這些都有待研究。
Figure 1. Schematic diagram of five negative factors at interfaces in ASSLBs with oxides as active materials and sulfides as electrolytes.
由于空間電荷層難以直接觀察，考慮到其形成是由于鋰離子在界面處的遷移與重新分布，而且許多研究也使用電化學(xué)阻抗譜來(lái)對(duì)比不同包覆層對(duì)空間電荷層的影響，我們通過(guò)對(duì) NCM811/Li6PS5Cl/Li 電池進(jìn)行原位的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試和其他非原位的表征來(lái)間接揭示空間電荷層的演變。同時(shí)我們也搭建了原位拉曼光譜測(cè)試裝置，用來(lái)揭示鋰離子在界面遷移時(shí)對(duì)界面處的硫化物電解質(zhì) Li6PS5Cl 中 P-S 鍵的影響。
首先，在 NCM811/Li6PS5Cl/Li 電池 0.2C 下前兩圈的充放電過(guò)程中，我們?cè)O(shè)置了一個(gè)在每隔同等電量 2mAh g-1 時(shí)測(cè)電化學(xué)阻抗譜的程序，其充放電曲線和普通恒流充放電類似。而其中第一次充電曲線的斜坡與已發(fā)表的其他研究結(jié)果一致，可能是空間電荷層的影響導(dǎo)致的。從原位阻抗譜的 Nyquist 圖可以看出，在首次充電過(guò)程中，充電初期低頻區(qū)曲線呈現(xiàn)類似半圓趨勢(shì)。電位達(dá)到充電平臺(tái)大約 3.7V 時(shí)，低頻區(qū)才出現(xiàn)了明顯的半圓，而第一圈放電過(guò)程恰恰是個(gè)相反的趨勢(shì)。第二圈充放電過(guò)程中的曲線變化也是一個(gè)相似的趨勢(shì)，而且前兩圈的 Bode 圖和 Nyquist 圖一樣呈現(xiàn)出可逆的變化。
除了電池在充放電平臺(tái)處界面阻抗相對(duì)達(dá)到穩(wěn)定以外，我們也發(fā)現(xiàn)了電池在循環(huán)前阻抗與第一次充電剛開(kāi)始的阻抗存在明顯差別，在 Bode 圖（0 % 為循環(huán)前）中尤為明顯。而且對(duì)比第二圈放電過(guò)程后期階段與第二圈放電完全結(jié)束的阻抗，也存在明顯差別，所以我們認(rèn)為在后續(xù)的阻抗擬合時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)不同的擬合模型。
▲Figure 2. In situ impedance spectra of NCM/Li6PS5Cl/Li cell at 0.2C with equidistant capacity of 2 mA h g?1 during the first two cycles. Nyquist plots (a, c, e, g) and Bode plots (b, d, f, h) of the impedance spectra during the charge (“C”) and discharge (“D”) processes.
▲Figure 3. Examples of Bode plot (a) and Nyquist plot (b) obtained by fitting the in situ impedance spectra at three voltages (before cycling, 3.177 V and 3.706 V in the 1st charge). The circles represent the experimental data, the lines represent the fitted data based on two equivalent circuits (inset in Nyquist plot, “FIT#1” and “FIT#2”). Variation of the resistance values (c), the Warburg coefficient W and the Nernst constant kN (d) with the charge-discharge processes obtained by fitting the impedance spectra. (e) Nyquist plot of NCM/Li6PS5Cl/Li cell: before cycling (“uncycled”), after 2 cycles at 0.2C (in situ EIS measurement at 0.2C), after 50 cycles at 0.5C (carried out after in situ EIS measurement). (f) Evolution of Nyquist plot and resistance values for fresh battery during various storage days.
隨后，我們對(duì)原位測(cè)試的電池在循環(huán)前，循環(huán)內(nèi)以及循環(huán)后的阻抗進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)利用一般的電路元器件半無(wú)限擴(kuò)散 Warburg 阻抗來(lái)擬合低頻區(qū)已經(jīng)不再適用循環(huán)內(nèi)的阻抗譜。經(jīng)過(guò)不斷的擬合，最終發(fā)現(xiàn)了“FIT#1”模型，其中在低頻區(qū)的擬合引入了 Nernst 有限厚度薄層擴(kuò)散阻抗。有限薄層擴(kuò)散是指滯留層厚度為有限值，在等效電路中有兩個(gè)參數(shù)：Warburg coefficient W (Ω s?1/2) and the Nernst constant kN (s?1). 而這種擴(kuò)散模型在 Nyquist 圖的低頻部分表現(xiàn)出RC的半圓弧特性。
隨后我們對(duì)循環(huán)內(nèi)的所有阻抗譜進(jìn)行擬合，通過(guò)其他補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)（對(duì)比靜置狀態(tài)下電池、Cu/Li6PS5Cl/Li 電池充放電和 NCM/Li6PS5Cl/In 電池充放電的阻抗變化），我們認(rèn)為其中阻抗變化較大的 Rct2 為正極界面阻抗。兩個(gè)界面阻抗（Rct1和Rct2）與 Nernst 阻抗的兩個(gè)系數(shù)（W 和 kN）都呈現(xiàn)出可逆變化，有趣的是，在循環(huán)內(nèi)的第一圈放電與與第二圈的充電之間的變化是非連續(xù)的，無(wú)論是阻抗值和 Nernst 兩個(gè)系數(shù)（代表了電池內(nèi)鋰離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)情況）都存在突變點(diǎn)。
結(jié)合前循環(huán)內(nèi)與循環(huán)外的這種不連續(xù)變化，我們認(rèn)為外加電場(chǎng)對(duì)鋰離子的遷移影響才會(huì)產(chǎn)生這樣瞬時(shí)的變化，我們猜測(cè)空間電荷層內(nèi)鋰離子重新分布與遷移導(dǎo)致了這種大尺度的阻抗變化。同樣的，我們也對(duì)電池在 0.5C 下進(jìn)行了原位阻抗譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)擁有同樣的變化規(guī)律。在電池 0.2C 與 0.5C 原位阻抗譜測(cè)試結(jié)束后，我們隨后對(duì)這兩個(gè)電池進(jìn)行了倍率測(cè)試和循環(huán)測(cè)試，我們發(fā)現(xiàn)由于空間電荷層的出現(xiàn)，首次的高倍率充放電會(huì)惡化后續(xù)的電池性能。
▲Figure 4. S 2p (a) and Li 1s (b) XPS spectra at two interfaces (NCM/Li6PS5Cl interface and Li6PS5Cl/Li interface) of NCM/Li6PS5Cl/Li cell: before cycling (“uncycled”), after the 2nd charge (“2nd C”) and discharge (“2nd D”), after the 50th charge (“50th C”) and discharge (“50th D”) at 0.5C.
為了確定 Rct2 確實(shí)是代表空間電荷層，我們通過(guò)非原位的表征電池正極界面處在循環(huán)前兩圈與長(zhǎng)循環(huán)的變化，以排除其他因素對(duì)界面阻抗的影響，通過(guò)界面處 XPS 與 SEM 的變化，我們發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)初期界面反應(yīng)與界面機(jī)械失效沒(méi)有明顯的負(fù)面作用可以導(dǎo)致界面阻抗在循環(huán)內(nèi)呈現(xiàn) 10^4 數(shù)量級(jí)的變化.而在長(zhǎng)循環(huán)后，界面反應(yīng)愈發(fā)嚴(yán)重，機(jī)械失效導(dǎo)致了界面處 NCM 出現(xiàn)二次顆粒，負(fù)極的鋰枝晶生長(zhǎng)與元素?cái)U(kuò)散也愈發(fā)嚴(yán)重。我們認(rèn)為，在循環(huán)的初期，電池的電化學(xué)性能（界面的不穩(wěn)定性）主要來(lái)自于空間電荷層的影響，在循環(huán)后期，界面反應(yīng)、機(jī)械失效、枝晶生長(zhǎng)等共同作用導(dǎo)致電池性能進(jìn)一步變差，界面惡化。
▲Figure 5. The SEM images at NCM/Li6PS5Cl interface (a) and at Li6PS5Cl/Li interface (b) before cycling (“uncycled”), after 2 cycles and after 50 cycles at 0.5C. The cross-section morphologies of Li6PS5Cl/Li interface are on the far right. The elemental mappings at the bottom corresponding to the SEM images (after 50 cycles) in red boxes.
▲Figure 6. (a) In situ Raman spectra at NCM/Li6PS5Cl interface during the positive and negative potential sweeps. (b, c) Examples of normalized peak fitting results from in situ Raman spectra at NCM/Li6PS5Cl interface at two voltages (3.6 V and 3.7 V in the 1st positive potential sweep). (d) Normalized peak area percentages evolutions of two Raman peaks at 418 cm?1 and 425 cm?1 during the positive and negative potential sweeps.
由于長(zhǎng)循環(huán)界面的復(fù)雜性，我們繼續(xù)把關(guān)注重點(diǎn)放在循環(huán)初期界面的演變。我們通過(guò)自己搭建的裝置，原位觀察了 NCM/Li6PS5Cl 界面處的拉曼變化。我們首先通過(guò)對(duì)比不同位置的拉曼變化，確定了界面處電解質(zhì)的位置。結(jié)合循環(huán)伏安法，來(lái)觀察每個(gè)電位下界面處拉曼峰的原位變化。和之前的研究一樣，其中 425 cm-1 位置的拉曼峰是來(lái)自于 Li6PS5Cl 結(jié)構(gòu)中的 PS43? 四面體中 P-S 鍵的振動(dòng)。拉曼的原位變化中，在 418 cm-1 出現(xiàn)了一個(gè)新的拉曼峰，并沒(méi)有出現(xiàn)常見(jiàn)的峰變化（由于界面反應(yīng)導(dǎo)致的 410 cm-1 的 P2S64? 和 390 cm-1 的 P2S74?）。425 cm-1 處的峰并沒(méi)有完全消失，而是與 418 cm-1 處的峰成一定比例發(fā)生變化。
同樣位置的峰也在一些非原位的測(cè)試中出現(xiàn)過(guò)，被解釋為其他陰離子改變了 PS43?的振動(dòng)模式引起的峰變化?？紤]到拉曼收集的信號(hào)在來(lái)著于 1-2μm 之間的區(qū)域，我們認(rèn)為 425 cm-1 和 418 cm-1 的峰共同反映了界面區(qū)域的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)變化，其中 418 cm-1 是由于鋰離子的遷移引起 P-S 鍵的振動(dòng)。與阻抗變化類似，拉曼變化在第一圈充電平臺(tái) 3.7V 也出現(xiàn)了突變。將拉曼峰歸一化并對(duì)比兩者峰的相對(duì)強(qiáng)度后，我們認(rèn)為界面處的 PS43? 在充放電過(guò)程中存在三種模式。
▲Figure 7. Schematic illustrations of the Li+ concentration and Li+ migration at NCM/Li6PS5Cl interface: before cycling (“uncycled”), during the first charge-discharge process and after cycling.
根據(jù)前面分析的阻抗譜變化（循環(huán)內(nèi)與循環(huán)外），我們以現(xiàn)有的空間電荷層模型為基礎(chǔ)，進(jìn)一步模擬了整個(gè)循環(huán)過(guò)程內(nèi)鋰離子濃度分布與遷移過(guò)程。最后，我們將原位阻抗譜與原位拉曼譜結(jié)合起來(lái)分析，發(fā)現(xiàn)在相似的電位下，都出現(xiàn)了明顯變化。我們認(rèn)為在界面處，同樣的鋰離子遷移方式才會(huì)引起兩種看似不相干的譜圖在同樣的電位下發(fā)生改變。在示意圖中，我們清晰展示了在不同電位區(qū)間內(nèi)，鋰離子的遷移對(duì)空間電荷層、界面處電解質(zhì) P-S 鍵的三種振動(dòng)狀態(tài)等影響。
▲Figure 8. Schematic illustrations of interface evolutions during the charge-discharge processes (a, b, c, d) based on different vibration states of P—S bond in PS43? at NCM/Li6PS5Cl interface.
界面相容性是全固態(tài)電池所需要解決的最重要問(wèn)題之一。我們使用原位阻抗譜與原位拉曼兩種表征手段深入研究了具有應(yīng)用前景的 NCM811/Li6PS5Cl/Li 電池的正極界面演變。結(jié)合其他的非原位表征手段與電化學(xué)測(cè)試手段，發(fā)現(xiàn)在電池循環(huán)初期，空間電荷層是影響電池界面阻抗變化的主要因素，而且由于空間電荷層引起的界面處鋰離子遷移與重新分布，同時(shí)導(dǎo)致了界面處硫化物電解質(zhì) Li6PS5Cl 內(nèi) P-S 鍵狀態(tài)的改變。隨著電池循環(huán)次數(shù)增加，電池內(nèi)部的情況變得愈發(fā)復(fù)雜，空間電荷層、界面反應(yīng)、界面機(jī)械失效、鋰枝晶等等負(fù)面因素共同惡化了界面性能和電化學(xué)性能。本文的界面研究工作為全固態(tài)電池的界面優(yōu)化提供了一個(gè)理論參考。
|
