近年高考頻繁出現(xiàn)酸堿中和滴定的圖象題，此類題試題綜合性強(qiáng)，難度較大，不僅考查學(xué)生定性與定量結(jié)合分析問(wèn)題的思想，而且考查學(xué)生數(shù)形結(jié)合識(shí)圖用圖的能力，還要求學(xué)生能深入微觀世界認(rèn)識(shí)各種化學(xué)過(guò)程來(lái)解決比較微粒濃度大小問(wèn)題。但萬(wàn)變不離其中，離不開(kāi)指示劑的選擇，離不開(kāi)滴定曲線的認(rèn)識(shí)與應(yīng)用，離不開(kāi)電離平衡、水解平衡與三守恒(電荷守恒、物料守恒、質(zhì)子守恒)分析比較離子濃度大小等問(wèn)題。

滴定曲線的認(rèn)識(shí)與應(yīng)用：酸堿中和滴定曲線圖是以所滴入的酸或堿溶液的體積為橫坐標(biāo)、以中和反應(yīng)后溶液的pH為縱坐標(biāo)體現(xiàn)中和滴定過(guò)程的曲線圖。

強(qiáng)酸與強(qiáng)堿互相滴定的曲線圖，前半部分與后半部分形狀變化不大，但中間突躍大(即酸或堿溶液一滴之差，溶液pH變化大，出現(xiàn)突變)。分析強(qiáng)酸與強(qiáng)堿互相滴定時(shí)的離子濃度大小，只要關(guān)注水的電離平衡即可，沒(méi)有其它平衡影響。

強(qiáng)酸滴定弱堿或強(qiáng)堿滴定弱酸的曲線圖，突躍小，較平緩；強(qiáng)酸滴定弱堿的起點(diǎn)低(因弱堿pH相對(duì)較小)，前半部分形狀有差異；強(qiáng)堿滴弱酸的起點(diǎn)高(因弱酸pH相對(duì)較大)，前半部分形狀有差異。分析強(qiáng)堿滴定弱酸或強(qiáng)酸滴定弱堿時(shí)的離子濃度大小，不僅要考慮生成鹽的水解平衡，而且還要考慮過(guò)量弱酸或弱堿的電離平衡與水的電離平衡。

指示劑選擇的原則：指示劑的選擇不但要考慮變色明顯、靈敏，而且要選擇指示劑的變色范圍與滴定時(shí)pH突躍范圍相吻合，這樣就能準(zhǔn)確指示到達(dá)滴定終點(diǎn)(即酸堿恰好中和時(shí)的pH)。

一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿互相滴定曲線圖的應(yīng)用

例1．下圖曲線a和b是鹽酸與氫氧化鈉的相互滴定的滴定曲線，下列敘述正確的是(　)

A．鹽酸的物質(zhì)的量濃度為1.0mol·L^-1

B．P點(diǎn)時(shí)反應(yīng)恰好完全，溶液呈中性       

C．曲線a是鹽酸滴定氫氧化鈉的滴定曲線

D．酚酞不能用作本實(shí)驗(yàn)的指示劑

解析：認(rèn)識(shí)滴定曲線圖是解題的關(guān)鍵，強(qiáng)酸與強(qiáng)堿相互滴定突躍大，且恰好中和時(shí)溶液pH=7，故酚酞、甲基橙均可作指示劑。識(shí)圖：滴定前pH=1，c(HCl)=0.1mol·L^-1，pH=13，c(NaOH)=0.1mol·L^-1。顯然a曲線為NaOH溶液滴定鹽酸的曲線，曲線b為鹽酸滴定NaOH溶液的曲線，P點(diǎn)表示鹽酸與氫氧化鈉恰好完全中和，溶液呈中性，唯B正確。

二、強(qiáng)酸滴定弱堿曲線圖的應(yīng)用   

例2．(全國(guó)高考I卷12)298K時(shí)，在20.0mL0.10mol·L^-1氨水中滴入0.10mol·L^-1的鹽酸，溶液的pH與所加鹽酸的體積關(guān)系如圖所示。已知0.10 mol·L^-1氨水的電離度為1.32%，下列有關(guān)敘述正確的是(   )

A．該滴定過(guò)程應(yīng)該選擇酚酞作為指示劑

B．M點(diǎn)對(duì)應(yīng)的鹽酸體積為20.0mL

C．M點(diǎn)處的溶液中c(NH₄ )=c(Cl^－)=c(H )=c(OH^－)

D．N點(diǎn)處的溶液中pH<12

解析：強(qiáng)酸滴定弱堿的突躍小，且恰好中和時(shí)溶液處于弱酸性(生成的強(qiáng)酸弱堿鹽水解呈酸性)，故鹽酸滴定氨水時(shí)應(yīng)選擇酸性范圍內(nèi)變色的甲基橙為指示劑，A錯(cuò)。氨水與鹽酸恰好完全反應(yīng)生成的NH₄Cl水解顯弱酸性，pH<7，故pH=7的M點(diǎn)對(duì)應(yīng)的鹽酸體積應(yīng)該小于20.0mL，B錯(cuò)。由電荷守恒知，M點(diǎn)溶液中c(H )=c(OH^－)，c(NH₄ )=c(Cl^－)，但c(NH₄ )=c(Cl^－)≠c(H )=c(OH^－)，故C錯(cuò)。N點(diǎn)是未滴定前的氨水，c(OH^－)=0.10 mol·L^-1×1.32%=1.32×10^-3mol·L^-1，pH=11 lg1.32<12，故D正確。

例3．在常溫下，0.1000mol·L^-1Na₂CO₃溶液25mL用0.1000mol·L^-1鹽酸滴定，其滴定曲線如圖所示。對(duì)滴定過(guò)程中所得溶液中相關(guān)離子濃度間的關(guān)系，下列有關(guān)說(shuō)法正確的是(　)

①a點(diǎn)：c(CO₃^2－)>c(HCO₃^－)>c(OH^－)

②b點(diǎn)：5c(Cl^－)>4c(HCO₃^－) 4c(CO₃^2－)

③c點(diǎn)：c(OH^－)=c(H ) c(HCO₃^－) 2c(H₂CO₃)

④d點(diǎn)：c(H )=2c(CO₃^2－) c(HCO₃^－) c(OH^－)

A．①②　 B．②③   C．③④  D．②④

解析：用鹽酸滴定Na₂CO₃溶液依次反應(yīng)為：

HCl Na₂CO₃==NaHCO₃ NaCl，HCl NaHCO₃==H₂CO₃ NaCl。顯然，a、b、c點(diǎn)鹽酸不足，均按第一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行，d點(diǎn)二者恰好完全反應(yīng)，按兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行。a點(diǎn)滴入12.5mL鹽酸反應(yīng)后得到等量Na₂CO₃和NaHCO₃的混合溶液，因CO₃^2－水解程度大于HCO₃^－，故有c(CO₃^2－)<c(HCO₃^－)，①錯(cuò)。b點(diǎn)滴入20mL鹽酸反應(yīng)后得到NaHCO₃、NaCl、Na₂CO₃的混合溶液，HCl與Na₂CO₃的物質(zhì)的量之比為4∶5，由物料守恒知：5c(Cl^－)=4c(HCO₃^－) 4c(CO₃^2－) 4c(H₂CO₃)，故②正確。c點(diǎn)滴入25mL鹽酸反應(yīng)后溶質(zhì)為NaHCO₃和NaCl，由質(zhì)子守恒知：c(OH^－) c(CO₃^2－)=c(H ) c(H₂CO₃)，③錯(cuò)。d點(diǎn)滴入50mL鹽酸反應(yīng)后溶質(zhì)為NaCl和H₂CO₃，由電荷守恒知：c(Na ) c(H )=2c(CO₃^2－) c(HCO₃^－) c(OH^－) c(Cl^－)，因c(Na )=c(Cl^－)，故④正確。正確答案為D。

三、強(qiáng)堿滴定弱酸曲線圖的應(yīng)用

例4．常溫下，用0.1000mol·L^-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L^-1CH₃COOH溶液，滴定曲線如圖。下列說(shuō)法正確的是(　)

A．點(diǎn)①所示溶液中：c(CH₃COO^－) c(OH^－)=c(CH₃COOH) c(H )

B．點(diǎn)②所示溶液中：c(Na )=c(CH₃COOH) c(CH₃COO^－)

C．點(diǎn)③所示溶液中：c(Na )>c(OH^－)>c(CH₃COO^－)>c(H )

D．滴定過(guò)程中可能出現(xiàn)：c(CH₃COOH)>c(CH₃COO^－)>c(H )>c(Na )>c(OH^－)

解析：強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍小，且恰好中和時(shí)溶液處于弱堿性(生成的強(qiáng)堿弱酸鹽水解呈堿性)，若選擇指示劑，只能選擇堿性范圍內(nèi)變色的酚酞。識(shí)圖：滴定曲線中的點(diǎn)①處是滴入10.00mLNaOH溶液中和后得到等量的CH₃COOH與CH₃COONa的混合溶液，由電荷守恒知：c(CH₃COO^－) c(OH^－)=c(Na ) c(H )，CH₃COOH的電離程度大于CH₃COONa的水解程度，c(Na )>c(CH₃COOH)，A錯(cuò)；點(diǎn)②處是pH=7的CH₃COONa與少量CH₃COOH的混合溶液，c(OH^－)=c(H )，由電荷守恒知：c(Na )=c(CH₃COO^－)，B錯(cuò)；點(diǎn)③處是CH₃COONa的弱堿性溶液，c(CH₃COO^－)>c(OH^－)，C錯(cuò)；點(diǎn)①之前加入少量的NaOH溶液時(shí)，可以得到少量CH₃COONa與較多量CH₃COOH的混合溶液，離子濃度會(huì)出現(xiàn)：c(CH₃COOH)>c(CH₃COO^－)>c(H )>c(Na )>c(OH^－)，正確答案為D。

例5．(浙江高考)25 ℃時(shí)，用濃度為0.1000 mol·L^-1的NaOH溶液分別滴定20.00mL濃度均為0.1000mol·L^-1的三種酸HX、HY、HZ，滴定曲線如圖所示。下列說(shuō)法正確的是(　)

A．在相同溫度下，同濃度的三種酸溶液的導(dǎo)電能力順序：HZ

B．根據(jù)滴定曲線，可得K_a(HY)≈10^-5

C．將上述HX、HY溶液等體積混合后，用NaOH溶液滴定至HX恰好完全反應(yīng)時(shí)：c(X^－)>c(Y^－)>c(OH^－)>c(H )

D．HY與HZ混合達(dá)到平衡時(shí)：c(H )=[K_a(HY)·c(HY)/c(Y^－)] c(Z^－) c(OH^－)

解析：識(shí)圖：滴定曲線的突躍越大的酸，其酸性越強(qiáng)。在相同溫度下，同濃度的三種酸溶液的酸性：HX<HY，故導(dǎo)電能力：HX<HY，A錯(cuò)；當(dāng)pH=5時(shí)，10.00mL NaOH溶液滴定等濃度的HY溶液，得到等量的HY與NaY的混合溶液，由于溶液中c(H )=10^-5mol·L^-1，c(Y^－)≈c(HY)， K_a(HY)=c(H )·c(Y^－)/c(HY)≈10^-5，B正確；當(dāng)HX、HY溶液等體積混合后，用NaOH溶液滴定至HX恰好反應(yīng)時(shí)，得到等量的NaY與NaX，由于X^－水解程度大于Y^－，故Y^－的濃度應(yīng)大于X^－，C錯(cuò)；當(dāng)HY與HZ混合達(dá)平衡時(shí)，由電荷守恒知：c(H )=c(Y^－) c(Z^－) c(OH^－)，c(Y^－)=K_a(HY)·c(HY)/c(H )，D錯(cuò)。正確答案為B。

四、現(xiàn)場(chǎng)體驗(yàn)

1．(山東高考)室溫下向10mL0.1mol·L^-1NaOH溶液中加入0.1mol·L^-1一元酸HA溶液，pH的變化曲線如圖所示。下列說(shuō)法正確的(   )

A．a點(diǎn)所示溶液中c(Na )>c(A^－)>c(H )>c(HA)            

B．a、b兩點(diǎn)所示溶液中水的電離程度相同        

C．pH=7時(shí)，c(Na )=c(A^－) c(HA)

D．b點(diǎn)所示溶液中c(A^－)>c(HA)

2．下列有關(guān)溶液中粒子濃度的關(guān)系式，正確的是(　)

A．pH相同的①CH₃COONa、②NaHCO₃、③C₆H₅ONa三種溶液中的c(Na )：③>②>①

B．0.1mol·L^-1某二元弱酸強(qiáng)堿鹽NaHA溶液中：c(Na )=2c(A^2－) c(HA^－) c(H₂A)

C．下圖中pH=7時(shí)：c(Na )>c(CH₃COO^－)>c(OH^－)=c(H )

D．上圖中a點(diǎn)溶液中各離子濃度的關(guān)系是：c(OH^－)=c(H ) c(CH₃COO^－) 2c(CH₃COOH)

3．20℃時(shí)向20mL0.1mol·L^－1醋酸溶液中不斷滴入0.1mol·L^－1NaOH溶液，溶液pH變化如圖所示。此過(guò)程中溶液中離子濃度的關(guān)系錯(cuò)誤的是(　　)

A．a點(diǎn)：c(CH₃COO^－)>c(Na )>c(H )>c(OH^－)

B．b點(diǎn)：c(Na )=c(CH₃COO^－)>c(H )=c(OH^－)

C．c點(diǎn)：c(H )=c(CH₃COOH) c(OH^－)

D．d點(diǎn)：c(Na )>c(CH₃COO^－)>c(OH^－)>c(H )

4．(諸城模擬)現(xiàn)有常溫下甲、乙、丙三種溶液，甲為0.10mol·L^-1 的NaOH溶液，乙為0.10 mol·L^-1的HCl溶液，丙為0.10mol·L^-1的CH₃COOH溶液，試回答下列問(wèn)題：

(1)甲溶液的pH=________。

(2)丙溶液中存在電離平衡為_________________ (用電離平衡方程式表示)。

(3)甲、乙、丙三種溶液中由水電離出的c(OH^－)的大小關(guān)系為______  。

(4)某同學(xué)用甲溶液分別滴定20.00mL乙溶液和20.00mL丙溶液，得到如圖所示兩條滴定曲線，請(qǐng)完成有關(guān)問(wèn)題：

①甲溶液滴定丙溶液的曲線是______(填“圖1”或“圖2”)；

②a=________mL。

5．現(xiàn)有25℃時(shí)0.1mol·L^-1的氨水和0.1mol·L^-1的NaOH溶液，若向各20mL的氨水和NaOH溶液中分別滴加0.1 mol·L^-1的稀鹽酸，滴定曲線如圖所示，請(qǐng)回答以下問(wèn)題。

(1)為減少誤差，滴定氨水時(shí)宜選用          作為指示劑。

(2)計(jì)算25℃時(shí)此氨水的電離度α(NH₃·H₂O)=             。

(3)分析滴定曲線，下列說(shuō)法正確的是         。

A． 滴定氨水曲線中a點(diǎn)時(shí)：c(Cl^－)>c(NH₄ )

B． 滴定過(guò)程中的任何一點(diǎn)均有：c(Cl^－) c(OH^－)=c(NH₄ ) c(H )

C．當(dāng)?shù)蔚?/span>pH=7時(shí)，滴定氨水消耗的V(鹽酸)<20 mL，滴定NaOH消耗的V(鹽酸)=20 mL

D．當(dāng)?shù)味ò彼牡?/span>V(鹽酸)20mL時(shí)，一定有：c(Cl^－)> c(NH₄ )>c(H )>c(OH^－)

(4)當(dāng)在濃度均為0.3mol·L^-1的氯化銨和氨水的混合溶液中滴加少量稀鹽酸或稀NaOH溶液，發(fā)現(xiàn)溶液的pH幾乎不變，其原因是               。

五、參考答案：

1．D      2．D     3．C

4．(1)13　  (2)CH₃COOHCH₃COO^－＋H 　H₂OOH^－＋H

(3)丙>甲=乙　   (4)①圖2　 ②20.00

5．(1)甲基橙      (2)1%     (3)BC

(4)在氯化銨和氨水的混合溶液中存在平衡：NH₄ H₂ONH₃·H₂O H ，NH₃·H₂ONH₄ OH^－，當(dāng)向混合液中加入少量酸溶液時(shí)，氯化銨的水解平衡向左移動(dòng)，氨水的電離平衡向右移動(dòng)，c(H )增加不大；當(dāng)向溶液中加入少量堿溶液時(shí)，氯化銨的水解平衡向右移動(dòng)，氨水的電離平衡向左移動(dòng)，c(OH^－)增加不大。因此，當(dāng)加入少量酸或堿時(shí)溶液的pH幾乎不變。

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