盡管氰化工廠的含氰廢水多已部分返回使用，但仍有部分含氰廢液和洗液以及含氰殘?jiān)枰獜U棄。這些物質(zhì)在廢棄前都必須經(jīng)過(guò)處理，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后方可廢棄，以免污染環(huán)境。

含氰殘?jiān)奶幚?，通常采用化學(xué)法使氰根分解成無(wú)毒物質(zhì)，或者使殘?jiān)械那杌镛D(zhuǎn)入溶液后再返回使用，或經(jīng)處理后廢棄。

氰化工廠含氰化物的廢液和洗液，可能含有氰化鈉、氰化鋅、氰化銅、氰化鐵以及硫代硫酸鹽類氰化物和其他可被氰化的復(fù)合物組成的許多不活潑鹽類，通常采取破壞溶液中氰根的方法加以凈化。但選擇何種方法，應(yīng)根據(jù)工廠廢棄溶液的特點(diǎn)而定。

自從1954年J.T.伍德科克綜合報(bào)道了13種處理氰化廢液的方法以來(lái)，各家又陸續(xù)發(fā)表了許多有關(guān)氰化廢液處理的文章和專題研究報(bào)告。盡管這些方法大多是論述處理含氰電鍍廢液的，但也起到了推動(dòng)氰化工廠廢液處理工藝的改進(jìn)作用。

現(xiàn)今，適用于氰化工廠廢液處理的方法有酸化法、加氯氧化法、硫酸亞鐵－石灰法、吹脫法、電解氧化法和生物凈化法、自然降解法、雙氧水甲醛法等。在這些方法中，以酸化法比較簡(jiǎn)便；加氯氧化法、生物凈化法和電解氧化法已使用了一段時(shí)期，并積累了一些經(jīng)驗(yàn)；硫酸亞鐵－石灰法除氰化物效果不夠穩(wěn)定，且不徹底；吹脫法則因污染大氣而受到限制。

一、酸化法

這一方法能處理大多數(shù)工廠排出的含氰化物濃度較高（60×10^－6以上NaCN）的溶液，處理后溶液中的游離氰離子可降至1×10^－6。

酸化法雖適于處理含氰化物廢液，但用它來(lái)處理含氰化物的礦漿則是不能令人滿意的，用來(lái)處理含有碳酸鹽或酸可溶硫化物（如磁黃鐵礦）的礦漿時(shí)尤其如此。

二、自然降解法

自然降解法是利用光照等自然因素的作用，使氰化物自行分解的凈化方法。此法在80年代初就用于加拿大一些大礦山以凈化含氰廢水。如多姆（Dome）金礦，冬季將含總氰100mg∕L的廢液注入貯液池，至次年盛夏該廢液含總氰已降至0.1mg∕L，再排入尾礦壩。盡管此法作業(yè)成本低，又不消耗藥劑，但由于自然降解過(guò)程十分緩慢，即使在盛夏季節(jié)，最少也需要10～15d才能使氰化物降解至1mg∕L左右。故大多數(shù)氰化廠，都沒有條件采用此法使廢液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

三、加氯氧化法（又稱堿性氯化法）

常用的氧化劑為氯氣、漂白粉溶液或漿、次氯酸鈉溶液等。它是破壞氰化物最有效的一種方法。當(dāng)使用氯氣作氧化劑時(shí)，應(yīng)同時(shí)加入堿。

加氯氧化法通常使用漂白粉（CaOCl₂）作氧化劑，但加入漂白粉會(huì)生成大量泥渣，清理渣的勞動(dòng)強(qiáng)度大。使用氯氣或次氯酸鈉雖渣量少，操作方便，但不安全，且產(chǎn)生很重的刺激氣味。使用的堿可以是氫氧化鈉，也可使用石灰乳。

加氯氧化法通常在pH8. 5～11（一般為9）的條件下進(jìn)行作業(yè)。當(dāng)pH在11以上時(shí)，氰酸根極易為氯所氧化（不到1min）便完成反應(yīng)生成CNO^－離子：

CN^－＋Cl₂＋2OH^－ CNO^－＋2Cl^－＋H₂O

CN^－＋OCl^－ CNO^－＋Cl^－

由于過(guò)程中氧化很充分，生成CNO^－離子后的溶液中僅殘留千分之一的CN^－。上述反應(yīng)如在pH小于8.5時(shí)發(fā)生，則會(huì)生成具有毒性的CNCl氣體放出，且使反應(yīng)速度減慢。

CNO^－離子的進(jìn)一步分解應(yīng)控制在pH8～8.5的條件下進(jìn)行。這時(shí)的分解反應(yīng)比前一反應(yīng)緩慢，通常需要0.5h以上才完成：

2CNO＋3Cl₂＋4OH^－ 2CO₂↑＋N₂↑＋6Cl^－＋2H₂O

2CNO^－＋3OCl^－＋H₂O^－ 2CO₂↑＋N₂↑＋3Cl^－＋2OH^－

游離氰酸根氧化過(guò)程所需的氯量幾乎與化學(xué)計(jì)算量相等，但采用不同方法時(shí)則會(huì)反應(yīng)生成不同的氰化物。此外，由于氰化液中還存在許多其他的可氧化物質(zhì)（如S₂O₃^2－和CNS^－），且為使反應(yīng)更充分，應(yīng)使溶液中含有一定量的殘余氯，所以氯的實(shí)際消耗量大于氧化氰酸根所需要的氯量。根據(jù)反應(yīng)式計(jì)算出的氧化劑和堿的理論用量（質(zhì)量比）列于下表。下表中的氯為活性氧。計(jì)算時(shí)，液氯按含100%氯、漂白粉按含20%～30%氯，次氯酸鈉按含10%氯來(lái)計(jì)算使用量。

表  氧化劑和堿的理論用量與氰酸根的質(zhì)量比

從上表中看出：采用加氯氧化法，理論上除去一份氰需消耗6.83份氯。但在實(shí)際作業(yè)中，由于廢液中存在大量硫氰酸鹽、硫化物，還原態(tài)金屬離子及其化合物、以及氯的歧化和為了保證廢水中有足夠的殘余氯等，氯的實(shí)際消耗常高達(dá)1∶15。

氰化法生產(chǎn)金的含氰化物廢液，通常使用間歇法處理。這種處理方法較易適應(yīng)水量和含氰濃度的變化，能安全可靠地達(dá)到預(yù)期處理效果。而當(dāng)廢液量過(guò)大時(shí)，則常使用連續(xù)處理法，以減少設(shè)備和占地面積。但連續(xù)處理法常不能有效地控制排放液中的氰化物濃度。我國(guó)某廠于密封反應(yīng)池中用氯氣凈化含氰污水的設(shè)備系統(tǒng)如圖1。

圖1  氯氣凈化含氰污水的設(shè)備系統(tǒng)

1－氯氣瓶；2－加氯機(jī)；3－水射器；

4－混勻池；5－泵房；6－轉(zhuǎn)子流量計(jì)；7－反應(yīng)池

加氯氧化法的實(shí)踐證明，為了把排放液中氰化物的濃度控制在0.05mg∕L以下，經(jīng)處理過(guò)的廢液中必須保持3～5mg∕L的殘余活性氯。但鑒于氯自身的毒性，排放前必須往廢液中加入硫代硫酸鹽、硫酸聯(lián)胺或硫酸亞鐵將其除掉。當(dāng)用硫酸亞鐵除氯時(shí)，硫酸亞鐵量可按Cl∶FeSO₄·7H₂O＝1∶32的重量比加入：

3Cl₂＋6FeSO₄ 2Fe₂（SO₄）₃＋2FeCl₃

鑒于氯有殺菌作用，如將含殘余氯的溶液直接排入城市下水道，則可不必除氯。

某礦采用加漂白粉的堿性氯化法處理pH10左右、含CN^－平均150mg∕L的尾礦漿。  按礦漿CN^－與漂白粉之比1∶9～10于凈化槽中反應(yīng)1h，可將其中的簡(jiǎn)單氰化物（CN^－）和不很穩(wěn)定的氰絡(luò)合物〔Zn（CN）₄^2－等〕徹底破壞，并可使微毒的極穩(wěn)定氰絡(luò)合物〔Fe（CN）₆^3－、Fe（CN）₆^4－等〕達(dá)到實(shí)際上無(wú)毒。當(dāng)尾礦漿含CN^－159mg∕L，漂白粉用量為2.5kg／t，凈化后的澄清水中含CN^－可降至0.04mg∕L。

四、銅離子催化SO₂空氣氧化法

此法是國(guó)際鎳公司（Inco）80年代初研制的，它克服了堿性氯化法不能除去鐵氰絡(luò)合物的缺點(diǎn)，除游離氰外，其余含氰絡(luò)合物都能除去。故氰的除去率可達(dá)99%，重金屬離子濃度可降至1mg／L以下。

該法是在溫度40～60℃，加入CuSO₄作催化劑，向廢液中鼓入含SO₂的空氣（或煙氣），并不斷加石灰乳使pH值保持在9～10之間。當(dāng)處理含總氰量400～1000mg∕L的貧液時(shí)，經(jīng)24h凈化總氰降至0.7mg／L，弱酸可溶氰化物通常小于0.2mg∕L。鼓入空氣中SO₂的濃度，通過(guò)甘汞電極測(cè)量控制氧化還原電位為＋90～130mV。即空氣中SO₂的體積比最好為1%～3%。每克總氰耗SO₂ 3.8g，Ca（OH）₂ 5.7g。

第一個(gè)獲準(zhǔn)使用Inco法專利的廠家是斯科特（Scottie）金礦，用于處理廢液和尾礦漿的混合物，1982年9月進(jìn)入正常運(yùn)轉(zhuǎn)后，可使含總氰200mg∕L的漿料降至3mg∕L，重金屬離子降至1mg∕L。

五、鐵離子沉淀法

此法可使用Fe^2＋和Fe^3＋的硫酸鹽或鹽酸鹽。向pH7.5～10的堿性含氰廢液中加入鐵離子，可使溶液中的金屬氰絡(luò)離子解離成金屬離子和CN^－。  解離的  CN^－  與  Fe^2＋  生成   Fe（CN）₆^4－，F(xiàn)e（CN）₆^4－又可與解離出來(lái)的少部分Cu、 Pb、 Zn、 Ni重金屬離子生成Me₂Fe（CN）6·xH₂O共沉淀。Fe^3＋除與CN^－生成相似的沉淀外，還可生成Fe（OH）₃沉淀。解離出來(lái)的大部分Cu、Pb、Zn、Ni等重金屬離子則水解生成氫氧化物沉淀。溶液中的SCN^－也會(huì)與重金屬離子生成Me（SCN）₂沉淀。由于反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性，在不同條件下加入的鐵離子會(huì)與CN^－生成不同的極難溶解的蘭色鐵氰化合物。為方便起見，將此蘭色沉淀統(tǒng)稱“鐵氰化物（Prussiate）”或稱“普魯士蘭（Prussian blue）”。經(jīng)加鐵離子處理后的溶液，總氰的殘留量可降至2～10mg∕L NaCN，它們主要是ZnCN₂及其絡(luò)合物。

霍姆斯特克金礦是向含氰廢液中加入步量FeSO₄或通入SO₂，同時(shí)加入Na₂SO₃，使其發(fā)生兩種反應(yīng)。即一方面生成亞鐵氰化物沉淀，同時(shí)Na₂SO₃參與反應(yīng)使氰化物分解為氨、二氧化碳和水。

在前蘇聯(lián)也曾廣泛應(yīng)用加Fe^2＋的沉淀法。后來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，這種一向認(rèn)為極難溶解的亞鐵氰化物沉淀，能在自然條件下自行分解而造成二次污染。這可能是此法未能在氰化廠廣泛應(yīng)用的原因。

J.T.伍德科克制訂的氰化工廠廢液處理的工藝，應(yīng)用于澳大利亞維多利亞州的滲濾浸出氰化工廠和攪拌浸出氰化工廠。

在這兩個(gè)使用不同氰化方法的工廠中，澳大利亞金礦公司莫寧·斯塔（Morning Star G.M.A）滲濾浸出氰化工廠廢液處理的實(shí)踐概述如下。

工廠排出廢液的主耍組分為（%）：游離NaCN0.049，總NaCN0.212，CaO0.038，KCNS0.028，Zn0.084，F(xiàn)e0.013，Cu0.003，pH10.7。

處理作業(yè)在容量為3800L的容器中，每次處理經(jīng)循環(huán)使用過(guò)的廢棄液3000～3400L。加入約9kg經(jīng)水溶解的硫酸亞鐵后，使溶液循環(huán)約30min，并在循環(huán)同時(shí)加入漂白粉漿。稍停，用碘化鉀淀粉試紙（配合使用金－銀電極或其他電極來(lái)測(cè)定氧化還原電位的變化程度）檢驗(yàn)游離氯的過(guò)剩量。過(guò)程中應(yīng)保持溶液的pH值在10左右，必要時(shí)可加入石灰調(diào)節(jié)。

為除去過(guò)剩的氯而加入硫代硫酸鈉溶液后，再加硫酸調(diào)pH到小于9。然后停止溶液循環(huán)，讓生成的少量褐色泥渣沉淀。處理后的廢液含游離氰離子相當(dāng)于（2～11）×10^－6HCN。將此液通過(guò)墊有黃麻的過(guò)濾機(jī)過(guò)濾后，以每分鐘0.5L的流量排入最小流量為680L∕min的河中。濾出的泥渣集中一起，待處理3～4批后將其干燥掩埋。

六、活性炭吸附催化氧化法

此法是長(zhǎng)春黃金研究所研制的含氰廢水凈化新工藝，已獲國(guó)家專利（ZL 91104787.5）。它已成功地應(yīng)用于河北遷西東荒峪金礦，且有處理成本低，能綜合回收Au、Cu、Pb、Zn，并使尾礦壩外排水達(dá)到“零排放”。

活性炭吸附催化氧化法處理含氰廢水，是加入催化劑并向廢水中供入足夠的氧，載體炭上便發(fā)生下列反應(yīng)以完成氧化除氰：

CN^－＋ O₂ CNO^－

CNO^－＋2H₂O HCO₃^－＋NH₃

NH₃＋H₂O NH₄OH

NH₄OH NH₄^＋＋OH^－

由于上述反應(yīng)在弱酸性條件下進(jìn)行較好，而該礦的廢水pH為12～14，故先加硫酸調(diào)pH＝7左右，以節(jié)約酸并防止HCN逸出。載體炭先經(jīng)吸附催化劑后裝罐，再加入含氰廢水，鼓入空氣進(jìn)行吸附催化氧化。每一床層體積的活性炭，經(jīng)處理52～51床體積的含氰364mg∕L廢水，尾液含氰可降至0.5mg∕L。載體炭用6%HCl洗滌便獲得再生。

該礦1992年用此工藝處理含氰250～426mg∕L的廢水1908m³，經(jīng)處理后的尾液平均含氰降至0.62mg∕L，排入尾礦壩后，從尾礦壩外的排出水中測(cè)得氰含量低于0.00x mg／L，遠(yuǎn)低于國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

該礦原用液氯化法處理含氰廢水，單位成本為21.57元，且交通不便，供氯緊張，常影響生產(chǎn)。改用活性炭催化氧化法后，單位成本降至5.82元，較液氧化法降低70%，并同時(shí)回收大量Au、Ag、Cu、Pb、Zn等金屬。