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氰化貧液的處理方法

 流星13 2016-07-01


黃金冶煉廠產(chǎn)生的氰化貧液主要有脫金后液(貧液)、真空過濾液和脫漿吸附尾液。氰化貧液處理最佳方案是返回利用,但返回的量非常有限,因為選礦、浸出、洗滌過程需要大量清水,而氰化貧液循環(huán)使用時,雜質(zhì)不斷積累,影響氰化浸出液質(zhì)量。因此,金冶煉廠排出部分污水是不可避免的。各金冶煉廠所處理的礦石不同,所采用的工藝流程不同,所產(chǎn)生的污水的化學(xué)組成也不同。氰化貧液中通常含有CN-,CNS-,Zn2+,Cu2+,F(xiàn)e2+ 等,氰離子質(zhì)量濃度一般在0.5~1.0g/L之間,需嚴(yán)格處理。
1 氰化貧液的處理方法
氰化貧液的處理方法有多種,大致可分為凈化法和回收(再生)法2類。凈化法是采用相關(guān)的化學(xué)試劑破壞含氰絡(luò)離子來降低氰的含量,常用方法主要有堿氯氧化法,二氧化硫-空氣氧化法,過氧化氫氧化法,臭氧氧化法,電解氧化法,微生物氧化法?;厥眨ㄔ偕┓ㄊ菍⑶杌锘厥赵倮茫瑫r回收有價金屬,主要有酸化法,離子交換法,吸附法,溶劑萃取法,液膜法,電滲透法等。
1.1凈化法
1.1.1 堿氯氧化法
堿氯氧化法是破壞廢水中氰化物的比較成熟的一種方法,在電鍍廠、煉焦廠、金冶煉廠廣泛應(yīng)用。在PH為11~12條件下,將含氰廢水中的氰化物和金屬絡(luò)離子氧化成氰酸鹽,然后再二次加氯將其氧化成二氧化碳和氮等。該工藝較為成熟,處理效果較好,應(yīng)用廣泛,處理過程易實現(xiàn)自動化;但氰化物不能回收,處理成本較高,而且不能去除鐵氰絡(luò)合物,存在二次污染。
1.2 二氧化硫-空氣氧化法

SO2空氣氧化法又稱Inco法。在攪拌容器中加入廢液,通入空氣和SO2(液態(tài)或氣態(tài)、或亞硫酸鹽溶液、或由燃燒元素硫獲得),控制pH為7~10,用石灰中和氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的酸,反應(yīng)過程中需有可溶性銅(作為催化劑)存在。
Inco-SO2/空氣氧化法能使包括鐵氰化物在內(nèi)的所有氰化物分解,鐵氰化物可用一些安全、廉價的試劑沉淀除去。此法具有投資少、見效快、易掌握、安全可靠的特點,但此法難以氧化SCN-,所以不適合處理SCN-含量高的氰化貧液。
1.3 過氧化氫法
過氧化氫氧化法的基本原理是:在堿性(pH=10~11)和有銅離子存在條件下,過氧化氫氧化氰化物生成CNO-、NH+4等,同時重金屬離子通過生成氫氧化物沉淀而分離出來,而鐵氰絡(luò)離子與其他重金屬離子生成鐵氰絡(luò)合物被除去。該工藝適合處理低濃度含氰廢水。處理后的廢水COD低,無二次污染,但過氧化氫價格比較高,處理成本較高;SCN- 難于氧化,處理后的廢水仍具有一定毒性。
1.4 臭氧氧化法
臭氧是一種強(qiáng)氧化劑,用于處理含氰廢水比堿氯氧化法更完全,除氰效果更佳。其處理廢水的機(jī)制為:在堿性(pH為11~2)條件下,臭氧氧化氰化物生成HCO-3和N2。經(jīng)臭氧處理后的廢水溶液中溶解氧增多,可返回氰化系統(tǒng)循環(huán)利用,有利于金的溶解,提高金浸出效率。
臭氧法操作簡單方便,易控制,生產(chǎn)自動化程度高,可就地制取臭氧,對于交通不便而電源充足的氰化廠具有重要意義;臭氧法凈化效率高,不產(chǎn)生二次污染;但制取臭氧耗電量大,生產(chǎn)成本較高,限制了其廣泛應(yīng)用。
1.5 電解氧化法
電解氧化法主要用于處理電鍍含氰廢水,目前還沒有工業(yè)應(yīng)用實例。在氰化貧液中,銅、鋅以Cu(CN)3-4和Zn(CN)2-4形式存在。電解前,首先調(diào)整氰化貧液的pH>7,加入少量食鹽,以石墨作陽極、鈦板作陰極,以堿性銅、鋅水溶液為電解液,通直流電,則陰極上產(chǎn)出金屬銅及鋅,同時伴隨氫氣產(chǎn)生;陽極上CN- 氧化成CNO-、CO2、N2,Cl- 被氧化成Cl2,Cl2進(jìn)入溶液生成HClO。
電解氧化法的特點是電解設(shè)備簡單,占地面積小,污泥量小,電解尾液可以回收再用,且電解得到的金屬純度較高,生產(chǎn)過程易實現(xiàn)自動化。但電解過程中,電流效率比較低,電能消耗相對較大,成本較高;而且會產(chǎn)生催淚氣體CNCl,處理后的廢水也難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
1.6 微生物氧化法
微生物氧化法是利用微生物的生物化學(xué)性質(zhì)對氰化物、硫氰酸鹽、鐵氰化物進(jìn)行分解,使其生成氨、二氧化碳和硫酸鹽,或者是將氰化物水解成甲酰胺,同時細(xì)菌吸附重金屬離子使其隨生物膜脫落而去除。
用該方法處理過的廢液中,氰化物、硫氰化物、金屬和氨的殘留濃度都很低。該法的一個重要特點是要始終保持溫度在10℃以上,以維持合理的脫氰速度。
2 回收法
2.1 酸化法
酸化回收法處理高濃度含氰廢水在國內(nèi)已有較長歷史,技術(shù)最為成熟,我國也是酸化回收法裝置用量最多的國家之一。國內(nèi)第一家使用酸化法處理氰化貧液的廠家是新城金礦。該方法的主要原理是,在氰化廢水中加入硫酸,調(diào)pH 至1.5左右,將CN- 轉(zhuǎn)化為HCN。因為HCN的沸點很低,僅為26.5℃,常溫下即可從溶液中逸出。逸出的HCN氣體導(dǎo)入吸收器中,用堿液(氫氧化鈉或氫氧化鈣溶液)吸收,得到20%~30%的氰化物溶液,可循環(huán)使用。
此工藝能最大限度回收氰化物,提高氰化物的有效利用率,降低生產(chǎn)成本;但一次性投資成本較大,工藝流程復(fù)雜,而且處理后的含氰殘液難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.2 離子交換法
陰離子交換樹脂對氰化廢水中的多種金屬氰化絡(luò)離子有很強(qiáng)的親和力,通過吸附解吸可以將廢水中的氰化物和有價金屬去除。
此方法的優(yōu)點是凈化后的水質(zhì)好且穩(wěn)定,但陰離子交換樹脂粒度小,機(jī)械強(qiáng)度不夠;工藝較復(fù)雜,操作難度較大,成本較高;由于離子交換樹脂對不同離子具有選擇性,針對復(fù)雜的多離子體系時工藝較復(fù)雜,難度較大。
2.3 活性炭吸附法
活性炭具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和表面憎水性,對水中有毒物質(zhì)具有極強(qiáng)的親和力,因此,活性炭吸附法一直是去除水中低濃度有毒物質(zhì)最有效的方法之一?;钚蕴康奈阶饔弥饕Q于其內(nèi)部的眾多孔隙和巨大的比表面積,吸附過程包括物理吸附和化學(xué)吸附,去除氰根主要有氧化、水解和吹脫網(wǎng)3種途徑,主要過程是含氰廢水中的氰化物在活性炭表面與雙氧水發(fā)生氧化分解反應(yīng)。
活性炭吸附法處理含氰尾液的最大缺點是活性炭的選擇性較差,當(dāng)氰化尾液中含有多種金屬氰絡(luò)合物時,一般不宜采用這種工藝;并且,隨著氰化液中KSCN濃度增加,活性炭吸附金的能力也逐漸降低。但活性炭的解吸比較經(jīng)濟(jì),也比較簡單。
2.4 膜法
膜處理技術(shù)是近現(xiàn)代發(fā)展起來的一種新型分離處理技術(shù)。膜分離技術(shù)有氣膜法和液膜法。在處理氰化貧液中的應(yīng)用還不是很廣泛,技術(shù)也不是很成熟。
2.4.1 氣膜法
在處理氰化尾液中,氣膜法就是離子交換樹脂與氣態(tài)膜的聯(lián)合應(yīng)用。首先用離子交換樹脂富集氰化物,再用鹽酸進(jìn)行洗脫,洗脫液再經(jīng)過中空纖維膜,這時HCN會滲透過膜的另一邊,被膜那邊的NaOH 溶液吸收,生成NaCN,并以NaCN形式得到回收。處理后的廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),可返回到電鍍車間用作洗水。
此方法的優(yōu)點是處理速度快,工藝操作方便,且能耗低、占地面積小,經(jīng)濟(jì)效益較高。雖然現(xiàn)階段還處在實驗室階段,但已經(jīng)顯示出很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
2.4.2 液膜法
自1963年液膜法首次提出至今,在處理工業(yè)廢水中已得到成功應(yīng)用,但用于含氰廢水的處理還處在實驗室階段,并沒有實現(xiàn)工業(yè)化。液膜法處理氰化貧液主要采用的是油包水體系,其基本原理是:首先對含氰廢水進(jìn)行酸化,使其中的氰根轉(zhuǎn)化成HCN,HCN通過油相液膜進(jìn)入內(nèi)水相,再與NaOH 發(fā)生中和反應(yīng)生成NaCN。通過油相分離可回收HCN,破乳后重新得到NaCN。
此方法具有高效、快速、選擇性高等特點,但目前還未實現(xiàn)工業(yè)化。
2.5 溶劑萃取法
20世紀(jì)90年代后期,清華大學(xué)在研究處理高質(zhì)量濃度氰化貧液時提出了溶劑萃取法,所用萃取劑主要是胺類。在萃取階段,首先對有機(jī)胺進(jìn)行酸化,使形成胺鹽;然后,胺鹽中的SO2-4基團(tuán)與水相中的金屬絡(luò)合陰離子進(jìn)行交換,使金屬離子進(jìn)入有機(jī)相;對負(fù)載有機(jī)相用堿液反萃取,使金屬離子返回到水相中,從而實現(xiàn)金屬離子的分離、富集、純化。
此工藝的優(yōu)點是有機(jī)溶劑損失不大,過程中幾乎沒有廢液排放,操作簡單,勞動條件較好;但所用有機(jī)萃取劑與其他工藝所用的酸、堿、鹽等無機(jī)試劑相比,價格昂貴,成本較高。該方法目前還不很成熟,研究的較少。
3 其他方法
除以上方法外,現(xiàn)階段在處理氰化貧液時也常采用兩種或兩種以上工藝相結(jié)合法,如氧化破壞法+活性炭吸附法,臭氧聯(lián)合氧化法(臭氧-過氧化氫氧化法,臭氧-超聲波氧化法,臭氧-紫外線氧化法),兩步沉淀-凈化法,酸化-沉淀-堿中和法等。也有一些新方法,如納米二氧化鈦光催化氧化法,濕式空氣氧化法和超臨界水氧化法等。
氰化法一直是國內(nèi)外最常用的提金方法。金礦石中一般都含有其他金屬元素,所以,氰化尾液中除含有氰化物外,大多還含有Zn2+、Pb2+、Cu2+ 等金屬離子。用膨潤土和四氯化鈦經(jīng)過溶膠凝膠法制備出的一種新型吸附材料———膨潤土負(fù)載納米TiO2材料,可用于分解CN-并吸附鋅、鉛、銅等金屬離子,金屬離子分別解吸下來后可回收利用,并且尾液中的氰根能達(dá)標(biāo)排放。

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