羰基碳上親核取代反應(yīng)實例—有機反應(yīng)機理70.一分子具有α-氫的酯與另一分子含α-氫或不含α-氫的酯，在醇鈉及少量醇或氨基鈉等催化下縮合，生成β-酮酸酯。Claisen酯縮合的加成-消除機理：（1）酯在堿的進攻作用下，失去活潑氫，形成烯醇負離子。Dieckmann縮合（狄克曼縮合反應(yīng)，或狄克曼反應(yīng)）是二酯在堿作用下發(fā)生分子內(nèi)縮合生成β-酮酯的反應(yīng)，即分子內(nèi)的Claisen縮合反應(yīng)。

羰基碳原子上的親核加成反應(yīng)—有機反應(yīng)機理69.羰基碳原子上的親核加成反應(yīng)，其機理一般是親核試劑從側(cè)面進攻完成加成反應(yīng)。羰基親核加成反應(yīng)在有機合成中有著十分重要的作用，大約幾十種縮合反應(yīng)中涉及羰基親核加成的步驟。其中一些非常重要的縮合反應(yīng)包括：羥醛縮合，Mannich反應(yīng)，Wittig反應(yīng)， Perkin反應(yīng)，Knoevenagel縮合，Robinson增環(huán)反應(yīng)，Stobbe縮合， Reformatsky反應(yīng)，Baylis-Hillman反應(yīng)等。羰基碳與a碳的活性：從羰基的共振結(jié)構(gòu)中可以看出，堿性條件下羰基碳是親電的，a碳是親核的。

親核取代和β-消除反應(yīng)的競爭—有機反應(yīng)機理68.親電取代反應(yīng)和β-消除反應(yīng)的反應(yīng)機理有相似之處，因此在很多情況下，針對同一個底物可能出現(xiàn)親核取代和β-消除反應(yīng)競爭的現(xiàn)象。堿作為消除反應(yīng)的催化劑，一定條件下也可起親核試劑的作用，引發(fā)親核取代反應(yīng)。親核取代反應(yīng)所用的親核試劑也會具有堿性，一定條件下會引發(fā)消除反應(yīng)。強堿，弱親核試劑：t-BuO－、i-Pr2NLi (LDA)、(Me3Si)2NK (KHMDS)、i-Pr2NEt、格式試劑、鋰試劑、NaH、KH、F－

β-消除反應(yīng)—有機反應(yīng)機理67.E1機理與SN1機理相似，先失去離去基團(X)生成碳正離子，然后失去β-氫，反應(yīng)分為兩步進行，反應(yīng)機理如下圖所示。E1CB機理與E1機理不同，雖然都是分兩步進行，首先由堿奪取底物離去基團的β-氫生成碳負離子（共軛堿），然后該共軛堿的離去基團離開，生成烯烴。E2機理具有立體選擇性：離去基團在β-氫對面。Zaitsev消除的區(qū)域選擇性：生成取代較多的烯烴，也稱作Zaitsev取向。

CoMo雙金屬催化HMF還原脫氧反應(yīng)—非均相催化27.目前，HMF向DMF的高效轉(zhuǎn)化可以通過貴金屬基催化劑實現(xiàn)。我們開發(fā)了一種高效的ZIF衍生的氮摻雜碳負載的CoMo雙金屬催化劑，用于HMF到DMF的加氫脫氧反應(yīng)。（2）由于Co和Mo位點的協(xié)同催化作用，這種具有低Co含量（0.14 wt.%）的催化劑在HMF對DMF的加氫脫氧反應(yīng)（TOF高達28.7，超過8個循環(huán)）上表現(xiàn)出與大多數(shù)豐富的金屬基催化劑相當?shù)拇呋阅堋?/blockquote> http://m.ahfyzs.com/content/23/0508/16/76828721_1079772208.shtml 2023/5/8 16:18:10

鐵基碳酸酐酶模擬酶實現(xiàn)CO2固定—非均相催化26隨著人類社會對能源和化石燃料需求的增加，二氧化碳排放正成為一個嚴重的氣候問題。碳酸酐酶（CA）催化CO2水合由于其在溫和條件下的高催化活性和選擇性而成為固定CO2的有效手段。受CA催化CO2水合機制的啟發(fā)，本論文報道了一種鐵基CA模擬物(Fe10@CN-Mg)已經(jīng)報道了含有FeNx位點和Mg(OH)2納米棒在CO2轉(zhuǎn)化上具有優(yōu)異性能。

http://m.ahfyzs.com/content/23/0314/14/76828721_1071959897.shtml 2023/3/14 14:51:05

生物基單寧酸在膜表面修飾領(lǐng)域的研究進展—合成化學(xué)4.近年來為了解決染料分離、油水分離、海水淡化、半透析等生態(tài)、生物和化學(xué)問題，膜技術(shù)受到了越來越多的關(guān)注。在這篇綜述中，我們分析并總結(jié)了單寧酸結(jié)構(gòu)與膜特性之間的關(guān)系，并且按照膜驅(qū)動力類型，分別介紹了自2020年以來單寧酸改性膜的應(yīng)用。此外，我們還在文章中討論了單寧酸改性膜的合成策略及單寧酸在膜表面改性中發(fā)揮的作用，最后總結(jié)和介紹了該領(lǐng)域所面對的機遇和挑戰(zhàn)。

http://m.ahfyzs.com/content/23/0224/16/76828721_1069247524.shtml 2023/2/24 16:12:29

共發(fā)表SCI論文100余篇，其中第一或通訊作者身份發(fā)表60余篇，其中化學(xué)一區(qū)30篇，ESI高被引論文3篇，授權(quán)專利7項。3) Lu, G. P.*通訊; Shan, H. B.; Lin, Y. M.; Zhang, K.; Zhou, B. J.; Zhong, Q.; Wang, P. C., A Fe single atom on N,S-doped carbon catalystfor performing N-alkylation of aromatic amines under solvent-free conditions. Journal of Materials Chemistry A 2021, 9 (44), 25128-25135. (IF = 14.51,一區(qū))

http://m.ahfyzs.com/content/23/0211/15/76828721_1067168953.shtml 2023/2/11 15:24:06

Zn單原子催化醇借氫胺化反應(yīng)—非均相催化25.為了提高ZIF衍生的N摻雜碳負載單原子催化劑的催化性能，常用的方法是預(yù)改性ZIF和引入雜原子。通過S摻雜ZIF的熱解得到的N，S共摻雜碳負載的鋅單原子催化劑，其中的Zn位點與3~4個N以及一個S配位。（4）還研究了S摻雜對反應(yīng)的作用：（1）它增加了催化劑（CNS@Zn1-AA）的缺陷和比表面積; （2）它提高了Zn位點的電子密度，從而提高了CNS@Zn1-AA實驗和理論計算結(jié)果都證實了這一點。

http://m.ahfyzs.com/content/23/0209/17/76828721_1066894021.shtml 2023/2/9 17:40:33

飽和碳上親核取代反應(yīng)其他可能機理—有機反應(yīng)機理66.除了SN1和SN2機理，飽和碳上親核取代反應(yīng)也可能按其他機理進行，如單電子轉(zhuǎn)移機理（SNR1）和消除-加成機理。由于空間位阻，反應(yīng)不太可能按SN2機理進行，堿性條件下反應(yīng)也不能按SN1機理進行。酸性條件下叔碳底物的反應(yīng)不可能按SRN1機理進行，而應(yīng)當按SN1機理進行。也不可能是SNR1機理，因為經(jīng)自由基機理得到應(yīng)該是消旋產(chǎn)物。

http://m.ahfyzs.com/content/23/0104/18/76828721_1062528536.shtml 2023/1/4 18:51:22

SN1反應(yīng)的條件和特征—有機反應(yīng)機理65.SN1反應(yīng)存在碳正離子中間體的過程，因而形成的碳正離子越穩(wěn)定（具體見：碳正離子及其穩(wěn)定性—有機反應(yīng)機理系列36），越利于SN1反應(yīng)。一般來說，極性溶劑有利于SN1，因為SN1反應(yīng)物的極性小于過渡態(tài)，在極性溶劑中能壘更低，更利于反應(yīng)；非極性溶劑有利于SN2，因為SN2反應(yīng)物的極性大于過渡態(tài)，在非極性溶劑中能壘更低，更利于反應(yīng)（具體見：介質(zhì)效應(yīng)—有機反應(yīng)機理系列5）。

http://m.ahfyzs.com/content/23/0101/16/76828721_1062183288.shtml 2023/1/1 16:30:08

基于單寧酸構(gòu)筑阻燃聚氨酯彈性體—合成化學(xué)3.聚氨酯彈性體（PUE）由于其優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，但它們在空氣中是易燃的，因此研究者已經(jīng)進行了各種研究以改善PUE的阻燃性和熱穩(wěn)定性。（1） 生物基單寧酸首次作為反應(yīng)性阻燃劑用于制備聚氨酯彈性體（PUE）。（2） 與報道的阻燃PUEs相比，該PUE具有更低的THR值、更高的LOI值（40%）和更多的燃燒后殘余炭（8 wt.%），表明單寧酸的引入可以有效改善PUE的阻燃性能。

http://m.ahfyzs.com/content/22/1230/09/76828721_1061852949.shtml 2022/12/30 9:15:09

SN2反應(yīng)的條件和特征—有機反應(yīng)機理64.堿性條件下伯，仲鹵代烴的親核取代反應(yīng)通常按SN2機理進行。但在以下幾種情況下，酸性條件下的親核取代反應(yīng)也可按SN2機理進行。（2）親核試劑親核性強。強親核試劑有利于SN2反應(yīng)，包括lone-pair親核試劑和σ-bond親核試劑。π-bond親核試劑的親核性較低，通常不足以發(fā)生SN2反應(yīng)，但烯胺和烯醇負離子例外。

http://m.ahfyzs.com/content/22/1125/15/76828721_1057520046.shtml 2022/11/25 15:59:04

飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)—有機反應(yīng)機理63.飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)，是指連接在飽和碳原子上的一個原子或基團被另外一個帶負電或中性的原子或基團取代的化學(xué)過程。飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)的機理視反應(yīng)介質(zhì)酸堿性，作用物結(jié)構(gòu)，離去基團和親核試劑的種類不同而不同。除了SN1和SN2兩種極限情況的機理之外，還有很多親核取代反應(yīng)測定的數(shù)據(jù)既不符合SN1機理，又不符合SN2機理，而是介于“交界狀況”的反應(yīng)。

http://m.ahfyzs.com/content/22/1121/09/76828721_1056880397.shtml 2022/11/21 9:03:12

介質(zhì)酸堿性對反應(yīng)機理的影響—有機反應(yīng)機理62.離子型反應(yīng)的第1步通常是質(zhì)子化或脫質(zhì)子?；谄胶獬?shù)可知，只要強堿的量不要低于10-8/1，反應(yīng)都可以向正方向進行。脫質(zhì)子過程是快速平衡，一旦有強堿（碳負離子）被消耗，平衡馬上向正方向移動。而己炔BuC≡CH的pKa(25)與HO-的pKb(15)相差10，用HO-作堿難以脫己炔的質(zhì)子，因此其形成常數(shù)K = 10-10炔基負離子的含量太低，無法進行任何反應(yīng)。

http://m.ahfyzs.com/content/22/1113/15/76828721_1055754496.shtml 2022/11/13 15:54:13

離去基團—有機反應(yīng)機理61.對比對氯硝基苯和對氨基硝基苯分別參與的親核芳香取代反應(yīng)（參考文獻：J. Org. Chem. 2011, 76, 6356），研究者發(fā)現(xiàn)在環(huán)丁砜中氯比氨基更容易離去。（1）水通過氫鍵作用與對氨基硝基苯的反應(yīng)中間體（Mesenheimer Complex）結(jié)合（氨基是良好的氫鍵受體和給體）形成六元環(huán)，可以大大降低其自由能；（2）對氯硝基苯的反應(yīng)中間體不能與水形成六元環(huán)（氯是良好的氫鍵受體，但不是氫鍵給體），自由能降低較??；

http://m.ahfyzs.com/content/22/1112/08/76828721_1055569628.shtml 2022/11/12 8:09:10

親電試劑—有機反應(yīng)機理60.親電試劑也有三種類型：Lewis酸親電試劑、π鍵親電試劑和σ鍵親電試劑。Lewis 酸親電試劑與親核試劑反應(yīng)時，利用親核試劑的未共用電子對形成新鍵，使原子E達到八電子結(jié)構(gòu)。當親核試劑進攻π鍵親電試劑時，π鍵斷裂，電子轉(zhuǎn)移至相鄰原子上。π鍵親電試劑通常具有C＝O，C＝N或C≡N鍵，其中電負性小的原子為親電原子。

http://m.ahfyzs.com/content/22/1108/08/76828721_1055033038.shtml 2022/11/8 8:09:06

氮硅共摻雜碳材料負載鐵催化吡咯合成—非均相催化24.N摻雜的碳負載鐵催化劑已廣泛應(yīng)用于硝基芳烴的氫化，并且能夠高效實現(xiàn)各種類型的縮合和環(huán)化反應(yīng)，這使得它們對合成吡咯的串聯(lián)反應(yīng)（硝基芳烴和1,4-二酮的縮合反應(yīng)）具有很高的潛在催化活性。（1） 一種新型、簡便的Ni、Si共摻雜碳基鐵非均相催化劑(Fe@NSiC)已開發(fā)用于從硝基芳烴無溶劑合成吡咯。（2） 據(jù)我們所知，這是第一個從硝基芳烴合成吡咯的鐵催化級聯(lián)反應(yīng)的例子。

http://m.ahfyzs.com/content/22/1107/11/76828721_1054921853.shtml 2022/11/7 11:30:09

親核試劑—有機反應(yīng)機理59.親核試劑有三種類型：含孤對電子親核試劑（lone-pair nucleophiles），s鍵親核試劑（s-bond nucleophiles）和p鍵親核試劑（p-bond nucleophiles）。比如大多數(shù)p-鍵親核試劑(烯醇、烯醇醚、烯胺以及簡單的烷基取代烯烴和芳烴)可在酸性條件，也可在堿性條件下存在，但烯醇鹽只能在堿性條件下存在。水和醇可在堿性也可在酸性條件下存在，堿性條件下與親電試劑反應(yīng)前先脫質(zhì)子，酸性條件下則不可能先脫質(zhì)子。

http://m.ahfyzs.com/content/22/1105/08/76828721_1054641560.shtml 2022/11/5 8:09:05

鐵催化水相喹唑啉合成—非均相催化23.因此，希望開發(fā)廉價、可回收和高效的催化劑，用于以醇為原料通過三組分反應(yīng)合成喹唑啉。（1）本論文介紹了一種綠色、高效三組分反應(yīng)合成喹唑啉的方法。（2）本論文首次實現(xiàn)了鐵催化水相一鍋三組分反應(yīng)合成喹諾酮類化合物。（3）由于鐵催化Fe-FeOx@NC主要催化活性位點是N摻雜碳包覆的Fe-FeOx納米顆粒，因此具有很強的抗中毒性，并且包封的石墨層可以有效抑制鐵位點的失活和團聚。