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上篇文章講到三苯基膦和四溴化碳反應(yīng)時(shí)，磷直接和溴作用，而不是和中心碳原子作用的本質(zhì)原因是來(lái)自于σ-空穴，今天引申一點(diǎn)，我們首先講一下這個(gè)σ-空穴是怎么來(lái)的；眾所周知，鹵原子的電負(fù)性較大，所以當(dāng)它與其他原子（如碳）形成共價(jià)鍵時(shí)，會(huì)使電子云向鹵原子偏移。由于靜電作用，這樣在鹵原子的外層沿共價(jià)鍵方向會(huì)出現(xiàn)一個(gè)相對(duì)正電荷的區(qū)域，這個(gè)區(qū)域就稱為 σ-空穴。在四溴化碳中，CBr3Br，任意三個(gè)溴在一個(gè)平面，通過(guò)與碳的共價(jià)作用，產(chǎn)生的靜電作用作用于第四個(gè)溴原子，使得第四個(gè)溴原子最外部的靜電勢(shì)區(qū)域?yàn)檎?，這個(gè)區(qū)域就稱為正σ-空穴。當(dāng)接觸親核試劑后，會(huì)立馬作用，形成鹵鍵。 
同時(shí)要注意的是對(duì)于CX1X2X3X4型化合物（X為鹵素），并不一定有σ-空穴的存在；如：當(dāng)X都為高電負(fù)性的F時(shí)，CF4中無(wú)；當(dāng)三個(gè)X為F，一個(gè)X為除F外的其他鹵素時(shí)，有；
當(dāng)X中僅有一個(gè)是鹵素，其他都為氫時(shí)，也沒(méi)有，如CH3Br；
σ - 空穴當(dāng)然不僅僅限于鹵原子，也會(huì)涉及到如硫、磷等原子的共價(jià)鍵，但通常是涉及重原子。同時(shí)它們的共性是一致的——沿著共價(jià)鍵的軸向方向出現(xiàn)的一個(gè)正靜電勢(shì)區(qū)域。由于含鹵化合物中σ-空穴而引發(fā)的鹵鍵作用是最重要的非共價(jià)相互作用的一種。鹵健的形成主要來(lái)自于靜電作用。除了靜電作用之外，鹵原子的空的價(jià)層軌道（如氯原子的 3d 軌道）也可以與電子給體的孤對(duì)電子軌道發(fā)生一定程度的相互作用，進(jìn)一步穩(wěn)定了鹵鍵。
對(duì)鹵鍵在有機(jī)合成中應(yīng)用感興趣的朋友，可以看看相關(guān)文章，以下是兩篇綜述文章；
(1) Cavallo, G.; Metrangolo, P.; Milani, R.; Pilati, T.; Priimagi, A.; Resnati, G.; Terraneo, G. The Halogen Bond. Chem Rev 2016, 116 (4), 2478-2601. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00484 (2) Bulfield, D.; Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis. Chemistry 2016, 22 (41), 14434-14450. DOI: 10.1002/chem.201601844 希望對(duì)大家有所幫助！
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