最近實驗室有個姑娘要做薗頭反應(yīng)，文獻用的鈀催化劑是雙三苯基膦二氯化鈀。我們實驗室是有這個物料，但是之前我用的時候發(fā)現(xiàn)已經(jīng)氧化壞了。所以特意叮囑她最好別用這個，可以嘗試用四三苯基膦鈀代替。

借著這個由頭，今天調(diào)查了一些資料，正好和大家聊一聊過渡金屬鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)。

金屬鈀能吸收大量氫氣。比較穩(wěn)定，能耐酸的侵蝕；高溫時能與氧和酸反應(yīng)；鈀的化合物易加熱分解或還原成金屬鈀；有形成配位化合物的強烈傾向。

有機合成實驗室的鈀主要以三種形式存在：

一是具有發(fā)達(dá)微孔介質(zhì)負(fù)載的濕潤的鈀單質(zhì)，如鈀碳；

二是與配體絡(luò)合形成的0價鈀配合物，最常見的就是四三苯基膦鈀，其他還有三(二亞芐基丙酮)二鈀，雙（二亞芐基丙酮）鈀等；

最后一種就是各種氧化態(tài)的鈀了，常以+2價存在，見有醋酸鈀，各種配體的二氯化鈀等。

我們要知道的是不同種類的催化劑因為含量和活性的區(qū)別，往往價格差別非常大。同樣的，當(dāng)它們用在偶聯(lián)反應(yīng)時，往往也是有區(qū)別的。

至于鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)是怎么進行的，這是一個老生常談的問題，即：

鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)是從鈀插入開始的，從0價Pd啟動，經(jīng)歷氧化加成（oxidative addition），轉(zhuǎn)金屬化（transmetallation），還原消除（reductive elimination）得到產(chǎn)物。

如果不是很理解，我這里也有個不恰當(dāng)?shù)谋扔鳎?/span>

鈀金屬其實就是“拉皮條”的老鴇，被修飾的底物就是姑娘，“漢子”不能硬上，想打開姑娘的心，首先要先打開姑娘的門。

而想打開姑娘的門，最好漢子先藏后面，能有個熟人中介——“拉皮條的”先進去，美言美言幾句！

但在這個嚴(yán)打“色情交易”的時代，“拉皮條的”也要保證自身的純粹，帶合適的禮物（配體）是可以的，但最好不要被什么東西“束縛住”（氧化態(tài)），如果不幸被束縛住了，也一定要提前找好解脫束縛的途徑。

只有提前交流好，這買賣才能成。

這樣說來，其實影響買賣的因素很多 ，比如：里面的姑娘長的怎么樣；主要看底物反應(yīng)位點活性，比如做suzuki，一般來講碘＞OTf>溴>氯

又比如老鴇帶的禮物好不好；主要是配體的電性，空間體積等。比如，通常富電子配體能促進氧化加成；當(dāng)對氯代芳烴這種低活性的物質(zhì)的底物，如果只用普通的三苯基膦配體就不行，這里二（三叔丁基膦）就比四（三苯基膦）要好。

反過來，缺電子或者大位阻膦配體能促進還原消除，因此對于還原消除很困難或者有beta-H消除競爭的偶聯(lián)反應(yīng)可使用這類型配體，sp3-sp3碳還原消除一般很難，但是這類Suzuki反應(yīng)可以用大位阻配體實現(xiàn)，既減少beta-H消除又因為位阻過大強迫還原消除。