二苯乙醇酸重排反應(yīng)（benzilic acid rearrangement ）是指α-二酮與堿（NaOH、KOH等）反應(yīng)，得到α-羥基酸的反應(yīng)。該反應(yīng)主要在芳基上發(fā)生，脂肪族的二酮或α-酮醛脂肪也能進(jìn)行，但如果原料中α位存在質(zhì)子，會伴有烯醇化副反應(yīng)，影響反應(yīng)。
最早發(fā)表：Liebig, J. Justus Liebigs Ann. Chem. 1838, 27.
反應(yīng)定義
Rearrangement reaction of benzil with potassium hydroxide to benzilic acid
反應(yīng)機(jī)理
二苯乙醇酸重排是不可逆的過程。機(jī)理的第一步是在親核試劑（HO-，醇鹽或氨基離子）對C=O鍵的加成，得到四面體中間體。下一步是芳基或烷基遷移，形成相應(yīng)的羥基鹽，最后經(jīng)酸處理，即可得到二苯乙醇酸。
反應(yīng)的一般特性：
這個反應(yīng)可以在脂肪族和芳香族的α-二酮和α-酮醛。
通常二芳基二酮會以優(yōu)異的產(chǎn)率進(jìn)行Benzilic acid重排，但由于競爭性的醛醇縮合反應(yīng)，具有可烯化的質(zhì)子的脂肪族二酮產(chǎn)率較低。
環(huán)二酮在該反應(yīng)條件下，會發(fā)生縮環(huán)Benzilic acid重排；
當(dāng)用醇鹽或酰胺陰離子代替羥基時，會形成相應(yīng)的酯和酰胺，這個過程稱為二苯乙醇酸酯重排(benzilic ester rearrangement)；
容易被氧化的醇類化合物（如乙氧基或異丙氧基)，在該重排反應(yīng)中是無用的，因為這些物質(zhì)會將α-二酮還原為相應(yīng)的α-羥基酮；
芳基往往比烷基遷移得更快；
當(dāng)有兩個不同的芳基時，其主要產(chǎn)物通常是具有更強(qiáng)吸電子基團(tuán)的芳香環(huán)的遷移。
合成應(yīng)用
J.L. Wood等人利用立體選擇性的縮環(huán)二苯乙醇酸重排，能將吡喃糖基化的吲哚并咔唑轉(zhuǎn)化為（+）-K252a的碳水化合物部分。這一反應(yīng)表明了呋喃糖基化和吡喃糖基化的吲哚并咔唑之間可能存在的生物合成關(guān)系。
H. Takeshita及其同事設(shè)計了一種簡短的（±）-茅蒼術(shù)醇和（±）-沉香螺醇的合成方法，它通過[2+2] 光環(huán)合加成物原型在弱堿催化下發(fā)生逆二苯乙醇酸重排得到所需的螺[4,5]癸烷二酮骨架。
P.A. Grieco等人通過一個二苯乙醇酸型重排完成了（±）-臭椿雙內(nèi)酯和（±）-13-差向-臭椿雙內(nèi)酯的全合成。將底物暴露于堿性條件下，得到1：1的兩種所需產(chǎn)物的混合物。有趣的是，當(dāng)C1位置被甲氧基取代時，重排不能在各種酸性和堿性條件下發(fā)生。
反應(yīng)實例
Bulletin des Societes Chimiques Belges, 1981 , vol. 90, # 3 p. 247 - 254
Farmaco, 1992 , vol. 47, # 9 p. 1133 - 1147
Chemistry Letters, 1990 , # 3 p. 373 - 376
[1]Pharmaceutical Chemistry Journal, 1991 , vol. 25, # 4 p. 251 - 255
[2]Khimiko-Farmatsevticheskii Zhurnal, 1991 , vol. 25, # 4 p. 28 - 31
Journal of Chemical Research - Part S, 1999 , # 1 p. 62 - 63
Journal of Chemical Research - Part S, 1999 , # 1 p. 62 - 63
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化學(xué)家介紹
尤斯圖斯·馮·李比希 (1803-1873)在約瑟夫·路易·蓋-呂薩克 (1778-1850)的指導(dǎo)下在巴黎獲得有機(jī)化學(xué)方面的Ph.D.學(xué)位。在德國吉森大學(xué)大學(xué)任教，但由于他他年輕招致了很多已在職同事的嫉妒。但時間很快就證明學(xué)校的選擇是明智的，他很快就將本來在有機(jī)化學(xué)方面寂寂無聞的吉森大學(xué)變?yōu)槿珰W知名大學(xué)。
現(xiàn)在李比希被尊為有機(jī)化學(xué)之父。許多期刊上發(fā)表的經(jīng)典人名反應(yīng)都以他的名字命名，如期刊也以他命名（ Justus Liebigs Annalen der Chemie）。
來源：碳?xì)鋽?shù)科
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