2024年8月20日 東京大學(xué) 京都大學(xué) 科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu) 開(kāi)發(fā)以極性金屬氧化物簇為構(gòu)成要素的基于離子晶體的高速質(zhì)子導(dǎo)體 ——期待應(yīng)用于環(huán)境友好、高效的氫能系統(tǒng)—— 發(fā)表要點(diǎn) ◆為了實(shí)現(xiàn)以氫為主要能源的社會(huì)，作為負(fù)責(zé)氫離子(質(zhì)子)傳導(dǎo)的電解質(zhì)材料，開(kāi)發(fā)了以極性金屬氧化物簇為構(gòu)成要素的離子晶體。 ◆通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，極性金屬氧化物簇控制晶體內(nèi)質(zhì)子載流子的排列，形成高效的質(zhì)子傳導(dǎo)通路。 ◆作為對(duì)環(huán)境友好，可以通過(guò)外部刺激切換質(zhì)子傳導(dǎo)方向的電解質(zhì)材料，有望應(yīng)用于氫能系統(tǒng)。

圖2是氫離子在構(gòu)筑有極性金屬氧化物簇離子晶體內(nèi)傳導(dǎo)的示意圖 概要 東京大學(xué)研究生院綜合文化研究科的巖野司特任助教、內(nèi)田沙耶香教授等研究小組開(kāi)發(fā)了以極性金屬氧化物簇為構(gòu)成要素的基于離子晶體的高速質(zhì)子導(dǎo)體。 近年來(lái)，作為構(gòu)建不依賴(lài)化石燃料的可持續(xù)社會(huì)和應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)重的全球變暖問(wèn)題的對(duì)策，以氫為能源的社會(huì)轉(zhuǎn)移備受矚目。 在作為與氫利用相關(guān)重要的現(xiàn)有技術(shù)的燃料電池或水電解系統(tǒng)中，由反應(yīng)生成的氫離子( H+ ) 在負(fù)責(zé)(注1 )傳導(dǎo)的電解質(zhì)材料的性能和環(huán)境方面存在問(wèn)題，新質(zhì)子導(dǎo)體的開(kāi)發(fā)研究正在活躍地進(jìn)行。 作為新電解質(zhì)材料的構(gòu)成要素，本研究小組關(guān)注了具有極性(注2 )的金屬氧化物簇(注3 )。 雖然已知帶負(fù)電荷的金屬氧化物簇能促進(jìn)帶正電荷的氫離子的傳導(dǎo)，但沒(méi)有以其極性為焦點(diǎn)的研究。 本研究首先通過(guò)選擇金屬氧化物簇中所含金屬離子的數(shù)量和電荷，調(diào)整了極性的大小。 接著，在由金屬氧化物簇和鉀離子( K+ ) (注4 )構(gòu)成離子晶體(注5 )內(nèi)，封入具有氨基(注6 )的聚合物(注7 )和水分子這樣的質(zhì)子載流子(注8 )后，得到金屬氧化物簇 進(jìn)一步的理論計(jì)算(注9 )表明，極性金屬氧化物簇控制質(zhì)子載流子的排列，構(gòu)建高效的質(zhì)子傳導(dǎo)通路。 得到的離子晶體不含大多數(shù)現(xiàn)有實(shí)用材料中所含的氟和硫，因此作為對(duì)環(huán)境友好的新型電解質(zhì)材料，有望應(yīng)用于氫能系統(tǒng)。 另外，通過(guò)使用熱和電場(chǎng)等外部刺激對(duì)極性金屬氧化物簇中內(nèi)含的金屬離子進(jìn)行操作，也有助于開(kāi)發(fā)能夠自質(zhì)子傳導(dǎo)方向的材料。由切換

圖1 :以金屬氧化物簇為構(gòu)成元素的離子晶體內(nèi)快速質(zhì)子傳導(dǎo)圖中的橙色箭頭表示極性方向( -到+ )。 團(tuán)簇具有極性時(shí)，同樣通過(guò)控制具有極性的水等質(zhì)子載流子的排列，可以高速進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)，但無(wú)極性時(shí)僅為中等程度的質(zhì)子傳導(dǎo)。 發(fā)表內(nèi)容 【研究?jī)?nèi)容】 從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，已知帶負(fù)電荷的金屬氧化物簇促進(jìn)帶正電荷的氫離子的傳導(dǎo)，但由于傳導(dǎo)率不高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低等原因，沒(méi)有達(dá)到實(shí)用化。 而且，完全沒(méi)有進(jìn)行過(guò)以金屬氧化物簇的極性為焦點(diǎn)的研究。 因此，本研究提出利用極性金屬氧化物簇來(lái)排列具有極性的質(zhì)子載體水或聚合物(聚烯丙胺)，構(gòu)建高效的質(zhì)子傳導(dǎo)通路。 因此，如圖1所示，形成1個(gè)鈣離子( Ca2+ ) (注10 )、1個(gè)銪離子( Eu3+ ) (注11 )、2個(gè)鉀離子( K+ )和金屬氧化物簇 通過(guò)選擇內(nèi)含金屬離子的數(shù)量和電荷，合成了極性或非極性的金屬氧化物簇。 將這些團(tuán)簇與鉀離子組合，可以得到離子晶體。 該離子晶體內(nèi)封閉著作為質(zhì)子載流子發(fā)揮作用的聚烯丙胺和水分子。 在交流阻抗法(注12 )的測(cè)定中，含有極性金屬氧化物簇的結(jié)晶在95℃相對(duì)濕度75%的溫和加濕條件下，顯示出與實(shí)用材料相匹敵的高質(zhì)子傳導(dǎo)率(> 10–2s cm–1 )。 另一方面，無(wú)極性的情況下，傳導(dǎo)率只比其低一個(gè)數(shù)量級(jí)。 這些晶體具有不含可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響的元素、組成-結(jié)構(gòu)-功能相關(guān)性明確的優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代電解質(zhì)材料的設(shè)計(jì)指南。 此外，作為使用各種光譜學(xué)方法(注13 )和理論計(jì)算的調(diào)查結(jié)果，通過(guò)作用于極性金屬氧化物簇周?chē)碾娢惶荻?注14 )，形成由聚烯丙胺和水分子構(gòu)成的廣泛且緊密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)(注15 )，其是高效的質(zhì)子傳遞。 【今后的安排】 作為不含對(duì)環(huán)境造成不良影響的元素的環(huán)境友好型新型電解質(zhì)材料，有望應(yīng)用于氫能系統(tǒng)。 而且，通過(guò)使用熱和電場(chǎng)等外部刺激對(duì)極性金屬氧化物簇中內(nèi)含的金屬離子進(jìn)行操作，作為可自由切換質(zhì)子傳導(dǎo)方向的材料，也有助于應(yīng)用于高靈敏度傳感器、晶體管和超級(jí)電容器。 發(fā)表者、研究者等信息 東京大學(xué) 研究生綜合文化研究科廣域科學(xué)專(zhuān)業(yè) 巖野司特任助教 阿久津大貴研究生碩士研究生(研究當(dāng)時(shí)) 內(nèi)田沙耶香教授 金澤大學(xué) 理工研究領(lǐng)域物質(zhì)化學(xué)系 菊川雄司副教授 京都大學(xué) 研究生院工學(xué)研究科物質(zhì)與能源化學(xué)專(zhuān)業(yè) 陰山洋教授 東北師范大學(xué) 顏力楷教授 論文信息 雜志名稱(chēng): the journal of the American chemical society在線版( 2024年8月9日EST ) 標(biāo)題: tuning proton conduction by staggered arrays of polar prey ssler-typeoxoclusters 作者名稱(chēng): Tsukasa Iwano，Daiki Akutsu，Hiroki Ubukata，Naoki Ogiwara，Yuji Kikukawa，Shuo Wang，Likai Yan，Hiroshi Kageyama，and saya DOI: 10.1021/jacs.4c06743 URL:https://pubs.ACS.org/doi/10.1021/jacs.4c 06743 研究資助 本研究由科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)( JST )創(chuàng)新的GX技術(shù)創(chuàng)造事業(yè)( GteX )綠色氫制造用創(chuàng)新的水電解系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)(課題編號(hào): JPMJGX23H2研究代表者:東京大學(xué)高鍋和廣)、 日本學(xué)術(shù)振興會(huì)( JSPS )科學(xué)研究費(fèi)資助事業(yè)特別推進(jìn)研究氫離子陶瓷(課題編號(hào): JP22H04914代表:京都大學(xué)陰山洋)同年輕人研究(課題編號(hào): JP24K17692 )同研究開(kāi)始支援(課題編號(hào): JP23K19263 )同學(xué)術(shù)變革領(lǐng)域研究a (課題編號(hào)) 基礎(chǔ)研究a (課題編號(hào): JP24H00463 )該挑戰(zhàn)性的研究(萌芽) (課題編號(hào): JP23K17952、21K18975 ) JSPS研究據(jù)點(diǎn)形成事業(yè)( Core-to-Core Program ) (以先進(jìn)能源材料為導(dǎo)向的聚甲醛) 用語(yǔ)解說(shuō) (注1 )氫離子 氫原子產(chǎn)生的離子的總稱(chēng)，一般是指氫原子失去1個(gè)電子的質(zhì)子。 表示為H+。 (注2 )極性 指分子或化學(xué)鍵中正電荷分布不均等，分子一端產(chǎn)生正電荷，另一端產(chǎn)生負(fù)電荷。 (注3 )金屬氧化物簇金屬氧化物的分子離子種類(lèi)，一般帶負(fù)電荷。 在英語(yǔ)中被稱(chēng)為polyoxometalate (多金屬氧酸鹽)。 (注4 )鉀離子 鉀原子失去1個(gè)電子，變成1價(jià)陽(yáng)離子。 K 表示為+。 (注5 )離子晶體 陽(yáng)離子和陰離子在電引力作用下結(jié)合形成的晶體。 (注6 )氨基 在氮原子上結(jié)合了2個(gè)氫原子的官能團(tuán)，表示為NH2。 氨基容易與質(zhì)子結(jié)合，常被用作質(zhì)子導(dǎo)體的組成部分。 (注7 )聚合物 由多種單體(單體)結(jié)合成鏈狀(聚合)而形成的化合物。 本研究使用的是烯丙基胺單體聚合而成的聚烯丙基胺。 (注8 )質(zhì)子載體 指能夠授受質(zhì)子的水、氨基等化學(xué)物種。 在質(zhì)子傳導(dǎo)中起重要作用。 (注9 )理論計(jì)算 使用數(shù)學(xué)模型或物理定律分析化學(xué)物種行為的計(jì)算過(guò)程。 (注10 )鈣離子 鈣原子失去了2個(gè)電子，變成了2價(jià)陽(yáng)離子。 表示為Ca2+。 (注11 )銪離子 銪原子失去3個(gè)電子，變成3價(jià)陽(yáng)離子。 表示為Eu3+。 (注12 )交流阻抗法 測(cè)量交流電路中電阻(電壓與電流之比)的方法。 交流電阻的單位使用與直流電路的電阻相同的ω(歐姆)，數(shù)值越大表示電流越難流動(dòng)，數(shù)值越小表示越容易流動(dòng)。 (注13 )光譜學(xué)方法 這是利用物質(zhì)吸收放出光(可見(jiàn)光和紅外線等)的性質(zhì)的技術(shù)，可以分析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)。 (注14 )電位梯度 指根據(jù)位置不同而不同的電位(電荷所具有的勢(shì)能)的變化率，該梯度是決定物質(zhì)中離子移動(dòng)速度和方向的因素。 (注15 )氫鍵網(wǎng)絡(luò) 氫鍵是指帶弱陽(yáng)性的氫(接近注1中氫離子的狀態(tài))與位于附近的氮和氧之間作用的引力相互作用。 氫鍵網(wǎng)絡(luò)是指通過(guò)氫鍵連接的結(jié)構(gòu)。