2023-12-

氫氣作為一種清潔燃料，對環(huán)境無污染，已成為未來能源中最有前途的能源載體之一。尋找綠色、環(huán)保制氫技術(shù)成為發(fā)展綠色氫能的關(guān)鍵所在，目前，綠氫制取技術(shù)有電解水制氫、生物質(zhì)制氫、光催化制氫等，其中生物質(zhì)制氫使得廢棄生物質(zhì)得到資源化利用，減少了環(huán)境污染，被認(rèn)為是一種具有發(fā)展?jié)摿颓熬暗募夹g(shù)。

生物質(zhì)是指直接或間接利用光合作用形成各種有機物的總稱，具有可再生性、儲量豐富、低污染性和可儲存性等優(yōu)點，是僅次于煤炭、石油、天然氣之后的第四大能源。據(jù)統(tǒng)計全世界每年的生物質(zhì)產(chǎn)量約為300億噸，其中被用作能源的僅占4%，可用于制氫的資源潛力很大。

生物質(zhì)制氫主要是指生物質(zhì)經(jīng)過不同預(yù)處理后，利用化學(xué)或生物的方法制取氫氣的技術(shù)。與其他制氫方式相比，生物質(zhì)制氫不僅可以為現(xiàn)代化發(fā)展提供大量的氫能支持，還能有效地處理多種農(nóng)業(yè)及生活廢棄物，使這些廢棄物成為具有高附加值的寶貴資源。

中國每年可利用生物質(zhì)資源約為35億噸，其主要來源為能源作物、農(nóng)業(yè)廢棄殘留物、林業(yè)廢棄殘留物和工業(yè)城市廢棄殘留物。由于使用的生物質(zhì)原料多為廢棄殘留物，生物質(zhì)制氫技術(shù)也被稱為垃圾制氫，產(chǎn)出的氫氣也被稱為“翠氫”或“超級綠氫”。

目前，生物質(zhì)制氫技術(shù)主要包括熱化學(xué)法和生物法兩個技術(shù)路徑。

熱化學(xué)法

生物質(zhì)熱化學(xué)法制氫是指通過熱化學(xué)處理，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成富氫可燃?xì)夂笸ㄟ^分離提純得到氫氣的方法。該方法可由生物質(zhì)原料直接制氫，也可由生物質(zhì)解聚的中間產(chǎn)物（如甲醇、乙醇）制氫。根據(jù)具體制氫過程的不同可將該路徑進一步劃分為蒸汽氣化制氫技術(shù)、超臨界水氣化制氫技術(shù)和生物質(zhì)熱解重整法制氫技術(shù)。

蒸汽氣化制氫技術(shù)是指利用蒸汽作為氣化劑對生物質(zhì)原料進行氣化，最終轉(zhuǎn)化為富氫燃料的過程，其原理如圖所示。

氣化過程中，生物質(zhì)原料會經(jīng)過干燥、熱解、還原和燃燒階段，最終產(chǎn)生混合的氣態(tài)產(chǎn)物。該技術(shù)通常能夠獲得體積分?jǐn)?shù) 40%~60%的氫氣和高熱值合成氣，缺點是會有焦油作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。

超臨界水氣化是指生物質(zhì)在超臨界水（介于氣態(tài)和液態(tài)下的水）中通過熱解、水解、冷凝和脫氫分解產(chǎn)生 H2、CO2和其他氣體，其原理如圖所示。

由于在此過程中超臨界水同時作為反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)物，因此無需干燥生物質(zhì)原料，可以降低能耗。雖然該技術(shù)原料價格較低，但超臨界水系統(tǒng)的初期投資與運行成本較高，并且尚無大規(guī)模示范性項目，因此短期內(nèi)還無法推廣商業(yè)使用。

生物質(zhì)熱解制氫是指生物質(zhì)在反應(yīng)器中完全缺氧或有限氧的條件下，熱分解制取氫氣的技術(shù)。熱解后的生物燃料含有酚、酸等含氧化合物，會降低所得燃料品質(zhì)，因此利用重整法將衍生物轉(zhuǎn)化為高附加價值產(chǎn)品，最終形成熱解重整法，其原理如圖所示。

該技術(shù)雖然可以在制氫同時獲得高附加值產(chǎn)品，但是受到經(jīng)濟性、制氫效率、碳轉(zhuǎn)化效率等多個因素的限制。

生物法制氫技術(shù)是指利用微生物代謝將生物質(zhì)中水分子與有機底物降解轉(zhuǎn)化為氫氣。常見的技術(shù)有光解法、發(fā)酵法、光暗耦合發(fā)酵法、無細(xì)胞系統(tǒng)制氫等。

光解法制氫技術(shù)，可分為直接光解和間接光解。

直接光解法制氫過程發(fā)生在藻類或植物細(xì)胞中，微生物通過光合作用直接將水分子分解為氫離子和氧氣，產(chǎn)生的氫離子通過氫化酶轉(zhuǎn)化為氫氣，其原理如圖所示。

間接光解法制氫技術(shù)是利用藍藻或微藻從淀粉或糖原產(chǎn)生氫氣的過程，其制氫原理如圖所示。

發(fā)酵法制氫技術(shù)

發(fā)酵法制氫技術(shù)，分為光發(fā)酵和暗發(fā)酵。

光發(fā)酵制氫技術(shù)利用厭氧光合微生物將有機底物轉(zhuǎn)化產(chǎn)生氫氣，是一種安全有效的制氫方式，其機理如圖所示。光發(fā)酵制氫技術(shù)的系統(tǒng)復(fù)雜，會受到預(yù)處理方法、原料特性、光生物反應(yīng)器等多種因素影響。

暗發(fā)酵制氫技術(shù)通過專性厭氧菌與兼性生物進行，在特定工況下富含碳水化合物的藻類進行反應(yīng)后產(chǎn)生氫氣，具體原理如圖所示。與光發(fā)酵相比，該技術(shù)經(jīng)濟性高且產(chǎn)氫速率快，但其顯著缺點為產(chǎn)物存在有毒化合物。

發(fā)展現(xiàn)狀

從世界范圍來看，當(dāng)前各國主要通過石化原料加工制氫，而風(fēng)能、光能、電解水制氫和生物質(zhì)制氫等綠氫不到總產(chǎn)量的1%，其中生物氫產(chǎn)能不到綠氫的1%，生物質(zhì)氫能發(fā)展還處于萌芽階段。

我國生物質(zhì)制氫技術(shù)雖然起步較晚，但是近年來得到飛速發(fā)展，具有極大的發(fā)展?jié)摿?。?jù)統(tǒng)計，美國、中國、日本三個國家占據(jù)著全球生物質(zhì)制氫專利技術(shù)的68%，其中我國排名第二，占專利總數(shù)約23%，掌握著主流專利技術(shù)。自2015年后，我國的專利年申請量已超越美國，躍居于世界第一，并逐漸拉開與他國的差距。

2022年10月，我國首個生物質(zhì)氣化制氫多聯(lián)產(chǎn)應(yīng)用研究中試項目在安徽馬鞍山一次“點火”成功。據(jù)了解，該項目全流程成本測算遠遠低于目前通用的電解水制氫項目，制備氫氣純度達99.99%，年產(chǎn)氫量11萬m3。產(chǎn)出的氫氣可用于燃料電池發(fā)電和多業(yè)態(tài)氫能商業(yè)應(yīng)用，能源利用率可達90%以上。

2023年2月，我國首個生物質(zhì)制氫及發(fā)電一體化項目在哈爾濱市啟動并試運行。該項目采用生物質(zhì)發(fā)酵制氫技術(shù)，以農(nóng)業(yè)廢棄秸稈、園林綠化廢棄物、餐廚垃圾、高濃有機廢水等為發(fā)酵底物，以高效厭氧產(chǎn)氫菌種作為氫氣生產(chǎn)者，在處理廢棄物的同時生產(chǎn)清潔能源氫。

生物質(zhì)制氫雖然取得了一定的突破，但是要將其用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)還需一定時日，實現(xiàn)產(chǎn)氫過程的可控性，提高產(chǎn)氫速率和效率，節(jié)約生產(chǎn)成本，加快工業(yè)化進程是生物質(zhì)制氫亟待解決的問題。

生物質(zhì)作為一種環(huán)境友好的可再生能源資源，若能實現(xiàn)其制氫技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，必將對改善能源利用結(jié)構(gòu)、環(huán)境污染控制及應(yīng)對氣候變化產(chǎn)生積極的影響。目前，生物質(zhì)制氫仍處于早期萌發(fā)階段，其中生物質(zhì)熱化學(xué)制氫技術(shù)較為成熟，盡管已經(jīng)可以進行規(guī)模化生產(chǎn)，但是產(chǎn)氫率不高。隨著國家大力發(fā)展氫能，生物質(zhì)制氫將成為未來實現(xiàn)綠氫大規(guī)模生產(chǎn)的焦點，特別是在生物質(zhì)豐富的地區(qū)，生物質(zhì)制氫將具有巨大的發(fā)展?jié)摿颓熬啊?/p>

參考文章：

《生物質(zhì)制氫專利技術(shù)綜述》楊姍姍

《生物質(zhì)制氫“漸露頭角”》勢銀氫鏈

《國內(nèi)首個生物制氫發(fā)電項目啟動試運行》全球氫能

《國內(nèi)首臺套生物質(zhì)制氫項目一次“點火”成功》中國電力報

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