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1. 前言 鋰離子電池是由正負(fù)極極片、隔膜以及電解液等組裝起來(lái)的一個(gè)多組分綜合體系，其中，正負(fù)極極片是提供和影響電池性能的重要組分。當(dāng)電池在工作時(shí)，電子和離子在極片中傳輸，發(fā)生一系列化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，因此極片的導(dǎo)電性以及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的均勻性，是影響電池性能的重要因素之一。 對(duì)于極片涂布工藝來(lái)說(shuō)，目前大多為電池極片采用雙面單層涂布的方式，當(dāng)A面涂布完成后再進(jìn)行B面涂布。隨著行業(yè)發(fā)展和發(fā)展需求提升，設(shè)備廠家開(kāi)發(fā)了雙面涂布機(jī)，主要是折返式加工，涂布烘箱兩側(cè)分別設(shè)置涂布模頭，先在一側(cè)涂布A面，進(jìn)入烘箱干燥后，再在另一側(cè)涂布B面，再次進(jìn)入二層烘箱干燥，然后收卷，完成兩面涂布加工。最近幾年也開(kāi)發(fā)了兩面同時(shí)涂布裝置和技術(shù)，相較于現(xiàn)有的單面涂布和雙面折返式的加工原理，這種涂布機(jī)可實(shí)現(xiàn)雙面同時(shí)涂覆、烘干工序，減少以往的重復(fù)動(dòng)作，進(jìn)一步提高涂布效率。 然而，使用單面涂布和雙面折返式涂布時(shí)，由于涂布時(shí)間的差異導(dǎo)致漿料有一定程度變化，同時(shí)也會(huì)引入不同批次漿料之間的差異以及烘烤時(shí)間和空間不同所引入的差異，導(dǎo)致AB面的導(dǎo)電均勻性也可能會(huì)有差異；使用兩面同時(shí)涂布技術(shù)時(shí)，模頭相對(duì)于箔材的位置均有差異，導(dǎo)致漿料的流動(dòng)狀態(tài)不同，也會(huì)造成AB面涂覆均勻性的差異，因此全方位的評(píng)估雙面極片的均勻性是極片質(zhì)量監(jiān)控的關(guān)鍵。本文采用元能科技自主研發(fā)的原位極片AB面電阻測(cè)試法，分別嘗試測(cè)試不同正負(fù)極材料的AB面電阻，最終明確了可以有效區(qū)分差異性的測(cè)量方式，可用于評(píng)估涂布和輥壓工藝的一致性，助力電芯生產(chǎn)過(guò)程的質(zhì)量管控。 2. 評(píng)價(jià)AB面涂層均勻性意義 所謂涂布均勻性是指在涂布區(qū)域內(nèi)涂層厚度或涂覆量分布的一致性。涂層厚度或涂膠覆的一致性越好，涂布均勻性越好，反之越差。目前，涂布均勻性并沒(méi)有統(tǒng)一的度量指標(biāo)，電芯企業(yè)通常采用一定區(qū)域內(nèi)各點(diǎn)的涂層厚度或涂覆量相對(duì)于該區(qū)域的平均涂層厚度或涂覆量偏差或偏差百分比來(lái)衡量，也可以用一定區(qū)域內(nèi)最大和最小涂層厚度或涂覆量之差來(lái)衡量，涂層厚度通常用μm表示。然而，厚度測(cè)量的精度往往不盡人意，導(dǎo)致該方法測(cè)試的區(qū)分度不佳。因此電芯企業(yè)亟需一種有效且快速區(qū)分AB面涂覆均勻性的測(cè)試方法以提升電池性能和提高品控能力。 2.1 AB面涂層差異的可能原因：涂布工藝階段涉及許多工藝參數(shù)，每個(gè)參數(shù)都會(huì)對(duì)涂覆極片產(chǎn)生不同的影響。比如漿料來(lái)料狀態(tài)，電極漿料是微米級(jí)活性固體顆粒、納米級(jí)導(dǎo)電劑顆粒懸浮在粘結(jié)劑溶液中，固體顆粒受到重力、布朗運(yùn)動(dòng)力、浮力等，存在沉降、隨機(jī)布朗運(yùn)動(dòng)、團(tuán)聚-解聚等運(yùn)動(dòng)過(guò)程，因而漿料導(dǎo)電劑、活性顆粒的分布狀態(tài)以及它們之間的相互作用不可避免地會(huì)發(fā)生變化，從而會(huì)對(duì)涂布均勻性產(chǎn)生影響。因此，涂布過(guò)程中，極片長(zhǎng)度方向以及AB面可能出現(xiàn)差異，如涂覆厚度或涂覆面密度不一致、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑分布狀態(tài)不同等。同時(shí)，電極濕涂層干燥過(guò)程中也會(huì)由于溶劑干燥過(guò)程遷移到極片表面時(shí)，溶解在溶劑中的粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑顆粒都可能隨著溶劑蒸發(fā)一起遷移，導(dǎo)致粘結(jié)劑上浮，導(dǎo)電劑分布也不均勻，特別是A面涂布干燥之后，再進(jìn)行B面涂布的工藝過(guò)程，B面干燥參數(shù)與A面相同時(shí)，由于A面涂層的影響，B面極片濕涂層的干燥狀態(tài)和速率可能并不相同，從而容易導(dǎo)致AB面均勻性的差異，特別是粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的分布狀態(tài)，從而出現(xiàn)涂層AB面粘結(jié)強(qiáng)度和電導(dǎo)率的差異。 2.2 AB面涂層差異對(duì)電池性能的影響：AB面涂層的差異必然引起電池一致性差，特別是AB面涂層差異可能導(dǎo)致以下問(wèn)題：（1）雙面面密度不一致、或者由于電導(dǎo)率不一樣引起活性物質(zhì)利用率不一致等導(dǎo)致AB面實(shí)際的N/P比不一樣，在大倍率充放電或過(guò)充的條件下，可能出現(xiàn)電流分布不均勻從而導(dǎo)致一面出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象；（2）由于極片AB面電導(dǎo)率差異，導(dǎo)致電池兩面出現(xiàn)鋰化程度或荷電狀態(tài)不一樣，長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中AB面長(zhǎng)期累積不同的應(yīng)力導(dǎo)致極片出現(xiàn)裂紋，涂層脫落失效。因此，評(píng)估AB面涂層均勻性和差異具有重要的意義。 3. 實(shí)驗(yàn)方法 設(shè)備型號(hào)：BER2500（IEST元能科技），電極直徑14mm。設(shè)備如圖1(a)和1(b)所示。
圖1.（a）BER2500外觀圖；（b）BER2500結(jié)構(gòu)圖 測(cè)試方法：本文中極片原位AB面電阻測(cè)試采用元能科技自主研發(fā)的BER2500（IEST元能科技），并配備新開(kāi)發(fā)的原位AB面測(cè)試功能，單次下壓測(cè)試即可分別輸出極片的總貫穿電阻、A面電阻及B面電阻。 每個(gè)極片隨機(jī)選取不同位置進(jìn)行測(cè)試，并按公式(1)分別計(jì)算三種電阻的變異系數(shù)COV(Coefficient of Variation)，COV越大說(shuō)明極片測(cè)試均勻性越差。
4. 數(shù)據(jù)分析 如圖2為不同雙面涂敷正極極片25MPa壓強(qiáng)下原位AB面的測(cè)試結(jié)果，其中2（a）、2（b）為正極極片1的兩組重復(fù)性測(cè)試，2（c）、2（d）分別為正極極片2和3的測(cè)試，每組分別選取不同的10個(gè)位點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試。圖中紅色圓點(diǎn)為10個(gè)測(cè)量位點(diǎn)的均值，綠色三角型標(biāo)識(shí)點(diǎn)為10個(gè)測(cè)試位點(diǎn)電阻變異系數(shù)即COV的計(jì)算結(jié)果，COV值的大小為極片涂敷均勻性判定的主要參考依據(jù)。 正極極片1的測(cè)試結(jié)果上看，兩組測(cè)試A面電阻阻值均略大于B面電阻的阻值，說(shuō)明該正極材料極片的A面和B面涂覆均勻性存在差異，且測(cè)試結(jié)果基本符合A面電阻＋B面電阻≈總貫穿電阻，因此即可算出極片A面與B面在極片總電阻中所占的電阻百分比；同時(shí)，極片1兩組測(cè)試結(jié)果的阻值及其COV（均小于5%）存在較小差異，可進(jìn)一步說(shuō)明該極片涂敷均勻性較好。 如圖2(c)、 2(d)分別為正極極片2、3的測(cè)試結(jié)果，數(shù)據(jù)上看極片2、3的阻值均大于極片1，且極片2的AB面涂覆均勻性?xún)?yōu)于極片3 ，兩種極片的測(cè)試結(jié)果均符合A面電阻＋B面電阻≈總貫穿電阻。
圖2.(a)、(b)兩張正極極片1的原位AB面測(cè)試結(jié)果圖，(c)、(d)分別為正極極片2、正極極片3的原位AB面測(cè)試結(jié)果圖 圖3(a)和圖3(b)為兩張不同工藝配方的負(fù)極極片原位AB面測(cè)試，如所示，負(fù)極極片1的AB面電阻均勻性較好，負(fù)極極片2的AB面電阻均勻性相對(duì)較差。圖3(c)和(d)為涂炭鋁箔和底涂鋁箔的AB面電阻，兩種底涂鋁箔都呈現(xiàn)出B面電阻大于A面電阻的現(xiàn)象。
圖3.(a)、(b) 分別為負(fù)極極片1、負(fù)極極片2的原位AB面測(cè)試結(jié)果圖，(c)、(d)分別為涂炭鋁箔1、底涂鋁箔1的原位AB面測(cè)試結(jié)果圖 5. 總結(jié) 本文采用元能科技的BER系列極片電阻儀，結(jié)合最新開(kāi)發(fā)的原位AB面測(cè)試功能，對(duì)極片的總貫穿電阻、A面電阻及B面電阻進(jìn)行有效的區(qū)分測(cè)試。從不同類(lèi)別極片的測(cè)試結(jié)果上看，該方法均能對(duì)極片的兩面進(jìn)行區(qū)分測(cè)試，進(jìn)一步明確該方法可用于評(píng)估涂布均勻性和輥壓工藝的一致性，助力電芯生產(chǎn)過(guò)程的質(zhì)量管控及工藝方法的提升。 [1]郎鵬,任劍.發(fā)展我國(guó)鋰離子動(dòng)力電池關(guān)鍵工藝設(shè)備思考[J].電子工業(yè)專(zhuān)用設(shè)備,2009,38(11):23-26. [2]宋嵐,熊若愚,宋華雄等.鋰離子電池多尺度非均勻性概述[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2022,11(02):2095-4239.2021.0409. |
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