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一、電解液的構(gòu)成
電解液是鋰電池四大關(guān)鍵原材料之一，是電池中離子傳輸?shù)妮d體，在正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)鋰離子的作用，為鋰離子提供一個(gè)自由脫嵌的環(huán)境，對(duì)鋰電池的能量密度、比容量、工作溫度范圍、循環(huán)壽命、安全性能等均有重要影響。 電解液約占動(dòng)力電池總成本的10%-15%。按質(zhì)量占比劃分，電解質(zhì)鋰鹽占電解液的比例約 10%-15%，有機(jī)溶劑占比約80%，添加劑占比約5%-10%。按成本占比劃分，一般而言，電解質(zhì)鋰鹽占比約45%，有機(jī)溶劑占比約25%，添加劑占比約20%，制造費(fèi)用約10%。具體的配比要依據(jù)下游動(dòng)力電池廠商的需求來定制。 電解液主要由鋰鹽、溶劑、添加劑構(gòu)成。電解液一般是由高純度有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和必要添加劑等在一定條件下，按照特定比例配置而成。 ①溶質(zhì)：主要為鋰鹽，是鋰離子的來源，能夠確保電池在反復(fù)充放電過程中有足夠的鋰離子參與，成本占比最高，質(zhì)量占比在10%-12%。鋰電池電解液中常用的溶質(zhì)有六氟磷酸鋰（LiPF6）、四氟硼酸鋰（LiBF4），以及新型鋰鹽雙氟磺酰亞胺鋰（LIFSI）等。 隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)對(duì)動(dòng)力電池能量密度、安全性能等要求的不斷提升以及正極材料高鎳化發(fā)展的趨勢(shì)，需要更高性能的電解液與之相匹配。在電解液三大組分中，溶劑的變化不大，提升性能的關(guān)鍵在于鋰鹽和添加劑。電解質(zhì)鋰鹽決定了電解液的基本理化性能，是電解液成分中對(duì)鋰電池特性影響最重要的成分，電解質(zhì)鋰鹽、添加劑，以及電解液的配方是電解液的核心技術(shù)所在。根據(jù)性能要求不同，鋰鹽可以采用單一種類鋰鹽、混合鋰鹽或把另一種鋰鹽作為添加劑。動(dòng)力電池電解液廠商主要通過探索新型電解質(zhì)鋰鹽、添加劑或調(diào)整電解質(zhì)鋰鹽、添加劑、溶劑的配比，從而使動(dòng)力電池電解液具有更高的比能量、功率、安全性，以及更寬的工作溫度。 目前考慮到電池成本、安全性能等綜合因素，主流的電解質(zhì)鋰鹽是六氟磷酸鋰（LiPF6）。LiPF6 具有較高的電化學(xué)可靠性、室溫范圍工作要求以及產(chǎn)業(yè)化規(guī)模效應(yīng)帶來的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。 新型電解質(zhì)鋰鹽雙氟磺酰亞胺鋰鹽（LiFSI）、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）等材料開始應(yīng)用于電解液的配置中，從而達(dá)到適應(yīng)電池能量密度提升、進(jìn)一步提高電池全方位電化學(xué)性能的目的。LiFSI 與 LiPF6 相比，在熱穩(wěn)定性能、電導(dǎo)率、循環(huán)壽命、低溫性能等有更優(yōu)異的表現(xiàn)，可以顯著彌補(bǔ)六氟磷酸鋰的缺點(diǎn)，并能夠很好的契合三元正極高鎳化的趨勢(shì)。長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，LiFSI 既可代替六氟磷酸鋰作為新型鋰鹽使用，又可作為添加劑使用。 由于其工藝復(fù)雜、良品率低，導(dǎo)致其成本高昂，目前主要用作電解液添加劑。 ③添加劑：質(zhì)量占比較少，約 3%-5%，但可以顯著提升電解液性能與安全性。常見的添加劑有碳酸亞乙烯酯（VC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）。 電解液行業(yè)的中高端市場(chǎng)存在一定的技術(shù)壁壘，主要難點(diǎn)就在于添加劑的研發(fā)。添加劑的技術(shù)壁壘較高。添加劑的不同配比對(duì)電解液的性能影響顯著。由于不同電池廠商對(duì)于性能的需求有差異，電解液的定制化屬性在鋰電池組分中是最高的。不同的添加劑能大幅改變電解液的性能，電解液的定制需求往往通過改變添加劑配方來實(shí)現(xiàn)。 添加劑主要包括有成膜添加劑、高/低溫添加劑、阻燃添加劑和過充保護(hù)添加劑等種類。其中成膜添加劑是最重要的添加劑種類，它的配方是目前各大電解液和電池廠最為重視的商業(yè)核心之一，原因在于對(duì)SEI膜的優(yōu)化，可以讓SEI膜更加致密、輕薄、具備良好的離子導(dǎo)電率，從而直接決定電池的循環(huán)壽命。其他添加劑中，高/低溫添加劑可以保證在高低溫等不同環(huán)境下電解液的穩(wěn)定性，對(duì)于熱帶地區(qū)或者低溫地區(qū)的汽車性能影響比較大；阻燃添加劑可以減小電池燃燒和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，更適用三元電池這種熱穩(wěn)定性較差的電池；過充保護(hù)添加劑能保護(hù)正極，防止鋰電池過充時(shí)正極結(jié)構(gòu)受到破壞，損害循環(huán)性和影響能量密度。這幾類添加劑的配方各不相同，其差異化形成了目前電解液技術(shù)的核心所在。 二、電解液構(gòu)成的具體細(xì)分行業(yè)：溶質(zhì)鋰鹽、有機(jī)溶劑、添加劑 溶質(zhì)（鋰鹽）：鋰鹽選擇需要考慮離子遷移率、離子對(duì)解離能力、溶解性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、固體電解質(zhì)膜（SEI）形成能力、鈍化能力、環(huán)境影響等。 截至目前，沒有單一組分鋰鹽可以同時(shí)滿足上述要求，因此通常溶質(zhì)采用多種鋰鹽混合的體系，包括但不限于磷酸鹽類、硼酸鹽類、磺酰亞胺鹽類、雜環(huán)鹽類、鋁酸鹽類等，高氯酸鋰安全性受限，六氟砷酸鋰對(duì)環(huán)境的負(fù)面作用大。 LiPF6的自身缺陷：（1）低溫下易結(jié)晶，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降；（2）熱穩(wěn)定性差，且生產(chǎn)工藝伴生氟化氫，高溫下性能較差；（3）對(duì)水分敏感。相比LiPF6，LIFSI具有更好的低溫放電和高溫性能保持能力、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命、更高倍率放電性能和更高的安全性能。 動(dòng)力電池高鎳化、高電壓、高能量密度的趨勢(shì)出現(xiàn)，對(duì)于電池高溫性能、循環(huán)性能、導(dǎo)電性能的高要求導(dǎo)致LiFSI等新型添加劑開始逐步被采用，目前海外HEV電池的LiFSI提價(jià)比例在2%-7%之間。 目前LIFSI的生產(chǎn)工藝主要有兩種，分別以氯磺酸和硫酰氯為核心原料，以雙氟磺酰亞胺為中間產(chǎn)物，通過兩步法制備LiFSI。目前采用氯磺酸法工藝的企業(yè)最多，包括天賜材料、康鵬科技、新宙邦（瀚康&福邦）、江蘇華盛、日本觸媒等均采用此工藝；采用硫酰氯法工藝的企業(yè)包括天賜材料、新宙邦（博氟）以及部分歐美企業(yè)；天賜和新宙邦同時(shí)布局兩種工藝，保證在后續(xù)工藝路線的競(jìng)爭(zhēng)中不掉隊(duì)。 預(yù)計(jì)2025年全球LiFSI需求在4-5萬噸，相當(dāng)于當(dāng)前全球六氟的需求規(guī)模。 溶劑：有機(jī)溶劑作為電解液的基礎(chǔ)，通常需要具備粘度低、介電常數(shù)高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、熔點(diǎn)-沸點(diǎn)差異大、安全、環(huán)保的特征。 主流的電解液溶劑主要包括環(huán)狀碳酸脂（TFPC、PC、EC）、線性碳酸脂（DMC、DEC）等常規(guī)溶劑以及羧酸酯、亞硫酸酯等新型溶劑；由于碳酸脂類溶劑具有介電常數(shù)高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、與石墨負(fù)極相容性高等優(yōu)點(diǎn)，是目前商用電池采用的主流溶劑；環(huán)狀碳酸脂類溶劑的介電常數(shù)很高，粘度較大；線性碳酸脂類溶劑介電常數(shù)較低，粘度較小。混合使用能夠滿足工作溫度范圍及電導(dǎo)率的要求。 關(guān)注新工藝路線、新進(jìn)入者帶來的格局變化：目前PO酯交換法為主流工藝，其他路線發(fā)展迅速目前DMC生產(chǎn)工藝主要包括酯交換法（分別有環(huán)氧丙烷PO法和環(huán)氧乙烷EO法兩種工藝）、甲醇羰基氧化法（氣相法和液相法）、尿素醇解法、煤制乙二醇副產(chǎn)等目前PO酯交換法為主流工藝，占比52%；但其他工藝發(fā)展迅速，如浙石化和奧克的EO酯交換法，浙石化規(guī)劃的甲醇羰基化法，華魯恒升從煤化工制乙二醇路線中改進(jìn)得來的亞硝酸甲酯MN轉(zhuǎn)化法DMC正在由中試轉(zhuǎn)向工業(yè)化。 根據(jù)卓創(chuàng)資訊統(tǒng)計(jì)，目前DMC生產(chǎn)工藝主要包括酯交換法（分別有環(huán)氧丙烷PO法和環(huán)氧乙烷EO法兩種工藝）、甲醇羰基氧化法（氣相法和液相法）、尿素醇解法、煤制乙二醇副產(chǎn)等。 目前PO酯交換法為主流工藝，占比52%；但其他工藝發(fā)展迅速，如浙石化和奧克的EO酯交換法，浙石化規(guī)劃的甲醇羰基氧化法，華魯恒升從煤化工制乙二醇路線中改進(jìn)得來的亞硝酸甲酯MN轉(zhuǎn)化法DMC正在由中試轉(zhuǎn)向工業(yè)化。 酯交換法可生產(chǎn)EC，因此存在不可替代性，長(zhǎng)期看EO法更好：長(zhǎng)期看EO法利潤(rùn)成本更低，利潤(rùn)空間更大：2016-2020年，61%的時(shí)間EO路線綜合價(jià)差高于PO路線；EO法副產(chǎn)品乙二醇的市場(chǎng)容量大，更易銷售：根據(jù)卓創(chuàng)資訊的數(shù)據(jù)，2020年國(guó)內(nèi)乙二醇和丙二醇需求分別約1000萬噸，30萬噸，100萬噸DMC副產(chǎn)70萬噸乙二醇或80萬噸丙二醇；環(huán)氧丙烷新裝置審批受限，氯醇法已停止審批；EO法采用的新催化劑體系有望進(jìn)一步降本。 亞硝酸甲酯轉(zhuǎn)化法成本具有優(yōu)勢(shì)，或占據(jù)部分DMC市場(chǎng)：2016-2020年,MN轉(zhuǎn)化法價(jià)差在69%、72%的時(shí)間高于EO、PO酯交換法。 從碳中和的角度來看，酯交換法可被認(rèn)為是負(fù)排放的工藝，優(yōu)于MN轉(zhuǎn)化法，甲醇羰基氧化法也值得關(guān)注。 添加劑：電解液添加劑是一類添加量較少，可以顯著改善電池一種或幾種性能的物質(zhì)。目前商用的添加劑品類超20種，通?？筛鶕?jù)用途分為成膜添加劑、電解液穩(wěn)定劑、阻燃添加劑、導(dǎo)電添加劑、防過充添加劑和其他添加劑，以VC、FEC、PS、DTD等最為常見。 SEI(solid electrolyte interphase)膜：鋰離子電池在首次充放電過程中形成的覆蓋在碳負(fù)極表面的鈍化層，允許鋰離子自由進(jìn)出電極而溶劑分子無法穿越，從而阻止溶劑分子對(duì)電極的破壞，提高電極的嵌脫鋰容量和循環(huán)壽命。 SEI成膜添加劑：選用還原分解電位較高的化合物，在首次充放電時(shí)能夠先于電解液的其他溶劑成分分解，在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI層，減少電解液的消耗。 添加劑可與溶劑業(yè)務(wù)有效協(xié)同：目前主流的VC、FEC、VEC等添加劑均可由EC和DMC合成。
（電解液添加劑主要類型）
（溶劑與添加劑可高度協(xié)同）
四、嘮一嘮 電解液廠其實(shí)最重要的是核心的工藝品質(zhì)（技術(shù)）及一體化+規(guī)?；某杀緝?yōu)勢(shì)，此為主觀因素；客觀因素是市場(chǎng)需求，但市場(chǎng)需求這東西有點(diǎn)看命，時(shí)勢(shì)造英雄。其他的還有像很多人看不上的用量很少的添加劑、特種化學(xué)品等東東，其實(shí)隨著行業(yè)興起也有很多賺的盆滿缽滿的，只是那些東西可能有的人不一定看得上罷了~ 當(dāng)然啦，每個(gè)企業(yè)在不同時(shí)期都會(huì)有不同的課題。選擇而已。 |
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