前沿科研成果

對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）作為最廣泛使用的聚酯類(lèi)塑料應(yīng)用在生活中的各個(gè)方面，然而， PET塑料不當(dāng)?shù)暮筇幚矸绞剑ㄈ缣盥窕蚍贌?duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。此外，傳統(tǒng)的熱解方法需要嚴(yán)苛條件，并且會(huì)導(dǎo)致碳資源的浪費(fèi)。因此，亟需尋找環(huán)保和經(jīng)濟(jì)可行的塑料增值方法，以實(shí)現(xiàn)向循環(huán)碳經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)變。光催化技術(shù)提供了一種綠色且有助于碳循環(huán)的處理廢棄塑料的方法。盡管如此，現(xiàn)有研究主要側(cè)重于引入助催化劑以進(jìn)一步提高PET的光重整活性，卻忽視了元素?fù)诫s策略在光催化PET高值化中的作用。事實(shí)上，元素?fù)诫s改性光催化劑已被證明是提高電導(dǎo)率和抑制載流子復(fù)合的有效方法，因此值得我們的關(guān)注。

近日，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)邱博誠(chéng)教授團(tuán)隊(duì)利用部分氧化的CuIn₅S₈納米片（O-CuIn₅S₈）作為光催化劑，成功地將廢棄聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料轉(zhuǎn)化為多種有價(jià)值的化學(xué)品，同時(shí)產(chǎn)生清潔的氫燃料。首先是部分氧化的CuIn₅S₈納米片的制備流程以及晶型結(jié)構(gòu)材料形貌的表征?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)氧化處理，O-CuIn₅S₈仍保持了原有CuIn₅S₈的立方相晶型以及納米片狀的結(jié)構(gòu)。

圖1. O-CuIn₅S₈納米片的合成示意圖及材料形貌表征（圖片來(lái)源：Green Chem.）

隨后，作者對(duì)樣品不同元素的化學(xué)環(huán)境進(jìn)行分析。對(duì)比不同樣品的O 1s光譜，O-CuIn₅S₈在530.0 eV的結(jié)合能處有一個(gè)新的峰，對(duì)應(yīng)于晶格氧的結(jié)合能，表明氧元素已成功摻雜到CuIn₅S₈晶格中。O-CuIn₅S₈的Cu 2p峰結(jié)合能相對(duì)于原始CuIn₅S₈沒(méi)有明顯變化，反映了氧摻雜對(duì)CuIn₅S₈中[Cu-S]層化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響不顯著。值得注意的是，與原始CuIn₅S₈相比，O-CuIn₅S₈中In 3d峰的結(jié)合能往高結(jié)合能方向移動(dòng)了約0.2 eV，這表明[In-S]層中的部分硫原子被氧原子取代。

圖2. 樣品的化學(xué)環(huán)境分析（圖片來(lái)源：Green Chem.）

為了探究其帶隙結(jié)構(gòu)，作者對(duì)催化劑的吸光性能進(jìn)行了測(cè)定。和初始CuIn₅S₈相比，O-CuIn₅S₈在可見(jiàn)及紅外光區(qū)表現(xiàn)出了更強(qiáng)的吸收能力。隨后，對(duì)其帶隙的進(jìn)一步探究，得到了O-CuIn₅S₈催化劑具體的能帶位置。通過(guò)光電流測(cè)試發(fā)現(xiàn)O-CuIn₅S₈納米片具有較優(yōu)的光生載流子的分離效率。通過(guò)EIS分析進(jìn)一步反映了O-CuIn₅S₈納米片具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

 圖3. O-CuIn₅S₈納米片的帶隙結(jié)構(gòu)以及電荷分離傳輸性能。（圖片來(lái)源：Green Chem.）

以PET水解液為底物進(jìn)行析氫實(shí)驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)O-CuIn₅S₈的平均析氫速率為2.57±0.02 mmol g^-1 h^-1，比原始CuIn₅S₈的平均析氫速率（0.36±0.02 mmol g^-1 h^-1）提高了約7倍，表明氧摻入光催化劑后增強(qiáng)的光催化活性。態(tài)密度計(jì)算結(jié)果表明O-CuIn₅S₈相較于CuIn₅S₈（1.25 eV）具有較窄能帶能量（1.13 eV）；同時(shí)，O-CuIn₅S₈的ΔG_H*值為0.41 eV，低于CuIn₅S₈的0.81 eV，表明O-CuIn₅S₈理論上具有更好的析氫反應(yīng)活性。此外，穩(wěn)定產(chǎn)氫速率證實(shí)了O-CuIn₅S₈光催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖4. O-CuIn₅S₈納米片光催化產(chǎn)氫性能的研究。（圖片來(lái)源：Green Chem.）

通過(guò)對(duì)比反應(yīng)前后核磁共振氫譜，發(fā)現(xiàn)PET水解物被氧化成了高附加值的化學(xué)品，分別是乙酸鹽、乙醇酸鹽和甲酸鹽。通過(guò)電子自選共振譜、捕獲劑實(shí)驗(yàn)以及犧牲劑實(shí)驗(yàn)證實(shí)光催化選擇乙二醇氧化過(guò)程是以光生空穴為活性物種主導(dǎo)的過(guò)程。理論計(jì)算表明上述氧化過(guò)程的活性位點(diǎn)是O-CuIn₅S₈中的In位點(diǎn)，此外，也對(duì)乙二醇分子不同路徑的自由能進(jìn)行了計(jì)算。在乙二醛路徑中，*OCH₂-H₂CO*中間體生成的去質(zhì)子化步驟是具有2.46 eV能量勢(shì)壘的速率決定步驟（RDS）。相比之下，計(jì)算得出乙醇酸路徑即*OCH-H₂CHO中間演化的RDS為0.79 eV，遠(yuǎn)低于乙二醛路徑的RDS（2.46 eV），表明乙醇酸路徑具有良好的熱力學(xué)條件。

圖5. 光催化選擇性氧化塑料的研究。（圖片來(lái)源：Green Chem.）

該團(tuán)隊(duì)成功地通過(guò)簡(jiǎn)單水熱法和煅燒法制備了O-CuIn₅S₈納米片，用于光催化PET重整和析氫反應(yīng)。氧摻雜策略提高了光催化劑的光吸收能力和電荷分離效率。與原始CuIn₅S₈催化劑相比，O-CuIn₅S₈納米片具有更好的光催化性能，H₂生成速率為2.57±0.02 mmol g^-1 h^-1。在氫氣析出的同時(shí)，O-CuIn₅S₈納米片上的空穴直接轉(zhuǎn)移到PET水解液中的乙二醇分子上，將其轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品（例如:甲酸鹽、乙酸鹽和乙醇酸鹽）。此外，所制備的O-CuIn₅S₈光催化劑可用于其他塑料廢棄物的升級(jí)回收，包括聚乳酸、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和聚氨酯。這項(xiàng)工作提出了一種可持續(xù)的方法通過(guò)將塑料廢物轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品來(lái)解決塑料污染問(wèn)題。

該工作近期發(fā)表在Green Chemistry上（Green Chem. 2023, DOI: 10.1039/D3GC03156J），南京農(nóng)業(yè)大學(xué)博士研究生杜夢(mèng)夢(mèng)為該論文第一作者，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)邱博誠(chéng)教授、安徽師范大學(xué)盛天副教授、陸軍軍醫(yī)大學(xué)新橋醫(yī)院孫濤博士為論文共同通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金和中央高校基本業(yè)務(wù)費(fèi)的資助。

教授簡(jiǎn)介

邀稿