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每周一個(gè)人名反應(yīng)|Brook重排

 ChemAurum 2023-09-20 發(fā)布于北京

Brook重排在含硅的反應(yīng)中相當(dāng)常見(jiàn),典型的Brook重排如α-硅基醇在堿性條件下去質(zhì)子化,接著發(fā)生1,2-Brook重排。得到O-硅基的中間產(chǎn)物,實(shí)際上這種中間產(chǎn)物可以進(jìn)一步發(fā)生其他碳負(fù)離子有關(guān)的反應(yīng),當(dāng)然也可以在后處理中得到質(zhì)子化產(chǎn)物。

除了使用醇的去質(zhì)子化引發(fā)重排外,還可以用鋰試劑進(jìn)攻硅基酮,原位引發(fā)Brook重排,接著三元環(huán)開(kāi)環(huán),得到開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。

當(dāng)分子中存在兩個(gè)硅基時(shí),1,4重排反應(yīng)往往比1,2重排反應(yīng)更快,因?yàn)?,4重排往往是經(jīng)歷五元環(huán)中間體的,能量上活化能低于1,2重排,因此速率更快。從這些例子中可以看出,Brook重排是可逆的,這一特點(diǎn)也可以用于合成特殊的骨架或者誘導(dǎo)多米諾反應(yīng)。

在下面這個(gè)例子中,LDA首先引發(fā)苯環(huán)α的去質(zhì)子化。發(fā)生Brook重排,最終產(chǎn)物是與苯環(huán)共軛的產(chǎn)物。

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