鋰離子電池在使用過程中，實際可用容量，相對于其出廠時的額定容量，會不斷下降，即發(fā)生容量衰減。任何能夠消耗鋰離子的副反應都可能導致電池中鋰離子平衡的改變，這種平衡狀態(tài)發(fā)生改變是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進行累積，從而對電池性能產(chǎn)生不利影響。
電池充電和放電一次就稱為一個循環(huán)，循環(huán)使用壽命是衡量電池壽命性能的一個重要指標。影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素內在的根本原因，就是參與能量轉移的鋰離子數(shù)量在不斷減少。而電池當中的鋰元素總量并未減少，而是“活化”的鋰離子少了，它們被禁錮在了某些地方或傳輸通道被堵塞了，不能自由的參與充放電的過程。具體包括：（1）金屬鋰的析出：一般發(fā)生在負極表面，鋰離子在遷移到負極表面時，部分鋰離子沒有進入負極活性物質形成穩(wěn)定的化合物，而是獲得電子后沉積在負極表面成為金屬鋰，并且不再參與后續(xù)的循環(huán)過程，導致容量下降。比如過充電或負極材料不足的時候，負極不能容納從正極遷移過來的鋰離子，導致金屬鋰的沉積發(fā)生；大倍率充電時，由于鋰離子短時間內到達負極的數(shù)量過多，造成通道堵塞和析出。（2）正極材料的分解：正極材料的含鋰金屬氧化物在長期的使用過程中會不斷的分解，產(chǎn)生一些電化學惰性物質以及一些可燃性氣體，破壞了電極間的容量平衡，造成容量的不可逆損失。（3）電極表面的SEI膜：碳負極材料，在初次循環(huán)過程中，電解液會在電極表面形成一層固態(tài)電解質(SEI)膜， SEI膜的形成過程會消耗鋰離子，并且SEI膜并不是穩(wěn)定不變的，會在循環(huán)過程中不斷的破裂，露出來新的負極表面再與電解質反應形成新的SEI膜，這樣會不斷造成鋰離子和電解質的持續(xù)損耗，導致電池的容量下降。另外，SEI膜鋰離子擴散孔道可能堵塞，這也會造成電池容量的下降。（4）電解液的損耗：在不斷的循環(huán)過程中，電解液會不斷發(fā)生分解和揮發(fā)，導致電解液總量減少，不能充分的浸潤正負極材料，充放電反應不完全，造成實際使用容量的下降。此外，電解液中如果含有一定量的水，水會與LiFP6發(fā)生化學反應，生產(chǎn)LiF和HF，HF進而又破壞SEI膜，生成更多的LiF，造成LiF沉積，不斷的消耗活性的鋰離子，造成電池循環(huán)壽命下降。（5）隔膜阻塞或損壞：在鋰離子電池循環(huán)過程中，隔膜逐漸干涸失效也是容量衰退的一個原因。由于隔離膜的干涸，電池的歐姆內阻增大，導致充放電通道堵塞，充放電不完全，電池容量無法回復到初始狀態(tài)，大大降低了電池的容量和使用壽命。（6）正負極材料脫落：正負極的活性物質，是通過粘結劑固定在基體上面的，在長期使用過程中，由于粘結劑的失效以及電池受到機械振動等原因，正負極的活性物質不斷脫落，進入電解質溶液，這導致能夠參與電化學反應的活性物質不斷減少，電池的循環(huán)壽命不斷下降。粘結劑的長期穩(wěn)定性和電池良好的機械性能，將能夠延緩電池循環(huán)壽命的下降速度。目前用來評估鋰離子電池壽命的測試方法，一般都是經(jīng)過不斷的充電、放電循環(huán)測試，都需要消耗較長的測試周期。鋰離子電池標準中一般規(guī)定了循環(huán)壽命要求和測試方法，國內現(xiàn)有的鋰離子電池標準中，對于鋰離子電池的循環(huán)壽命的測試要求如表 1 所示。表1 國內現(xiàn)有標準的循環(huán)壽命測試一般地，循環(huán)壽命測試會產(chǎn)生大量的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)能夠獲取眾多的信息，我們對這些循環(huán)數(shù)據(jù)能做哪些分析與處理呢？以下匯總了一些文獻報道的循環(huán)采集的數(shù)據(jù)處理方法，個人理解不對的地方請大家多多指正。充放電曲線是指電池在充放電過程中，電池的電壓、電流、容量等隨時間變化的曲線。充放電曲線中所包含的信息非常豐富，具體包括容量，能量，工作電壓及電壓平臺，電極電勢與荷電狀態(tài)的關系等。充放電測試時記錄的主要數(shù)據(jù)就是電流和電壓的時間演變，從經(jīng)歷不同循環(huán)次數(shù)的電池的這些充放電基礎數(shù)據(jù)可以獲取很多參數(shù)，后續(xù)所涉及分析基本上都是從充放電曲線提取數(shù)據(jù)進行再分析的過程。典型的循環(huán)充放電曲線如圖1所示，隨著循環(huán)進行，電池容量衰減，充放電曲線均會發(fā)生變化。圖1 SiO/C||NCA電池循環(huán)過程充放電曲線為了更加直觀看到充放電曲線的變化，普通充放電曲線也可以做成累積容量的曲線，從第一次充電開始，橫坐標為容量或比容量，放電容量以充電容量為起點，放電容量為負值，慢慢減小。之后每個工步都以上一步的容量作為起點，充電時容量為正值，逐步增加；放電時容量為負值，逐步減小。再配合曲線顏色的變化，循環(huán)過程中所作充放電曲線如圖2所示。圖2 三電極Si||NCA電池在循環(huán)過程中，（a）電池電壓，(b)負極電勢以及（c）正極電勢與硅累積容量曲線參考文獻：[1] Beattie S D, Loveridge M J, Lain M J, et al. Understanding capacity fade in silicon based electrodes for lithium-ion batteries using three electrode cells and upper cut-off voltage studies[J]. Journal of Power Sources. 2016, 302: 426-430.庫倫效率，也叫充電效率CE，是指電池放電容量與同循環(huán)過程中充電容量之比，即CE= Discharge capacity/ Charge capacity*100%。充電輸入的電量往往不能全部用來將活性物質轉換為充電態(tài)，而是有部分被消耗，(例如發(fā)生不可逆的副反應），因此庫倫效率往往小于100%。庫侖效率是一個重要的電池參數(shù)，與活性鋰的損失密切相關。Yang等人研究了 LFP 電池的老化過程，并探討了庫侖效率 (CE) 和容量衰減之間的相關性。對于第k個循環(huán)，不可逆鋰的量qk為：其中，Qk-1是前一個循環(huán)的可逆鋰量，CEk是第k個循環(huán)的庫侖效率。即第k個循環(huán)的可逆鋰Qk為：由于可逆鋰量與可逆容量是成正比的，因此第k個循環(huán)的可逆容量Ck：其中，C0是電池初始容量，庫侖效率 (CE) 和容量C衰減之間的相關性如圖3所示。假定，電池每次循環(huán)的庫侖效率幾乎相等，圖3中公式可以表達為模型A：為了對比，還提出了以循環(huán)數(shù)K為變量的容量衰減模型B：通過電池前期的數(shù)據(jù)，采用模型進行擬合，獲得模型參數(shù)α0、α1和β0、β1，就建立了電池的容量衰減模型。根據(jù)模型A，不同庫侖效率對應的容量衰減曲線如圖4所示，隨著庫侖效率降低，容量衰減更快。模型A和B預測的容量衰減與實際數(shù)據(jù)的比較及其誤差如圖5所示，結果表明兩種模型在最開始幾個循環(huán)與實驗結果差別較大，但是隨著循環(huán)進行，都具有良好的擬合效果，均方根誤差較小。依據(jù)庫侖效率的模型A優(yōu)于模型 B，具有更小的均方根誤差。圖5 模型A和B預測的容量衰減與實際數(shù)據(jù)的比較及其誤差參考文獻：[2]Yang, F. and X. Song, et al. (2019). 'A coulombic efficiency-based model for prognostics and health estimation of lithium-ion batteries.' Energy 171: 1173-1182.對鋰離子電池進行充放電，并對記錄充放電參數(shù)，特別是電量、電壓數(shù)據(jù)，獲得這些數(shù)據(jù)后首先對這些數(shù)據(jù)進行處理，我們以第n+1個數(shù)據(jù)點的電壓和電量數(shù)據(jù)減去第n個數(shù)據(jù)點電壓和電量數(shù)據(jù)，我們就得到了一個dV和dQ數(shù)據(jù)，依次對所有數(shù)據(jù)進行處理，我們就得到了一系列的dV和dQ數(shù)據(jù)，然后我們以dQ除以dV就得到了另外一個數(shù)據(jù)dQ/dV，然后我們以dQ/dV做縱坐標，以電壓、容量或者SoC等作為橫坐標，我們就得到了一個標準的dQ/dV曲線，如圖6所示。dQ/dV曲線的物理含義也非常簡單，也就是在單位電壓范圍內材料所含有的容量，我們都知道對于鋰離子電池的正極、負極材料而言其都有一個電壓平臺，在電壓平臺負極容量較高，也就是意味著在很小的電壓波動范圍內就有非常多的容量，因此表現(xiàn)在dQ/dV曲線上就是一個特征峰，通常我們認為dQ/dV曲線上的每一個峰就代表一個電化學反應，由于不同材料的反應電位不同，因此dQ/dV曲線中峰的位置和高度也都會有區(qū)別。dQ/dV曲線主要反應的是正負極活性物質在充放電過程中的相變，根據(jù)電池的數(shù)據(jù)我們可以找出dQ/dV曲線中不同的特征峰所對應的相變，然后根據(jù)循環(huán)中dQ/dV曲線的變化（圖6）趨勢我們就能夠定性的推斷出導致鋰離子電池可逆容量損失的原因，為鋰離子電池的設計提供參考。圖6 不同循環(huán)次數(shù)下的dQ/dV-電壓曲線鋰離子電池在使用過程中通常以不同的電流放電，往往無法經(jīng)歷完整穩(wěn)定的放電過程。這種不完全的放電過程會影響后續(xù)的充電過程。電池充電過程一般是橫流-恒壓模式CC-CV，由兩個連續(xù)的過程組成：CC充電和CV充電，恒流直到電池電壓達到標稱最大電壓。隨后，電池進入恒壓充電模式，充電電壓保持恒定，直到充電電流逐漸減小到截止電流為止，如圖7所示。無論電池是否完全放電，CV階段的動態(tài)特征可以很好地反映電池的健康信息。此外，CV 階段的充電數(shù)據(jù)可以通過BMS 全面地進行監(jiān)控。因此，CV 充電的動力學可以研究電池老化規(guī)律。電池在充電過程中，隨著CC充電的進行，電極材料內部的鋰離子在負載電流的作用下從正極遷移到負極。負極中鋰離子的濃度隨時間逐漸增加，并在 CV 階段開始時達到最大值。在CV階段，隨著負載電流的降低，電解液中的鋰離子逐漸嵌入負極，濃度迅速降低。當 CV 階段結束時，鋰離子插入完成，陽極中鋰離子的濃度下降到與陰極幾乎相同的水平。在 CV 階段，活性鋰的損失比在 CC 步驟更為常見和明顯，文獻報道活性鋰損失在 CC 階段和 CV 階段分別為5.5% 和 94.5%。圖7中包含多個不同的老化狀態(tài)的CV充電電流曲線，在循環(huán)使用和連續(xù)活性鋰損失的情況下，CV 充電時間受電池老化的影響，曲線形狀各不相同。例如，第 30次循環(huán)的電池完成 CV 充電所需的時間比第 60次循環(huán)的電池短。此外，電流曲線的最大曲率隨著電池健康狀況的惡化而減小，不同曲線之間CV充電容量的值也不相等。這些現(xiàn)象表明，CV 充電過程中充電電流曲線的形狀隨電池 SOH 的變化而變化。比如如圖8所示，橫壓充電時間與循環(huán)容量具有單調遞減的線性關系，但是在實際應用中，有些電池由于充電過程未完成，無法達到截止電流值。此外，電流測量上的噪聲干擾也可能導致電池提前完成 CV 周期。與完整的 CV 充電過程相比，上述兩種情況中的任何一種都會影響恒壓充電時間。
圖8 電池循環(huán)容量和恒流充電時間t CV之間的相關性
由于恒壓充電時電流變化率與相關的時間常數(shù)密切相關，因此可以采用 CV 充電周期的電流時間常數(shù)來研究電池老化狀態(tài)。電池可以等效電路如圖9所示，tk+1時刻恒壓充電電流曲線可以表示為：公式中，IL和V t可以直接測量，VOC可以預先通過HPPC測試識別。此外，阻抗參數(shù)（R0、Rp和C p）可以通過離散時間最小二乘法擬合得到，然后就可以建立電池循環(huán)容量C n和恒壓充電時間常數(shù)τI之間的定量相關性模型來預測電池SoH。參考文獻：[3]Wang, Z. and S. Zeng, et al. (2019). 'State of health estimation of lithium-ion batteries based on the constant voltage charging curve.' Energy 167: 661-669[4]Yang, J. and B. Xia, et al. (2018). 'Online state-of-health estimation for lithium-ion batteries using constant-voltage charging current analysis.' Applied Energy 212: 1589-1600容量或比容量-循環(huán)次數(shù)曲線是研究正極材料、負極材料、電解液和電池失效機制重要、也是最常見的表征手段，具體圖標如圖10所示，詳細介紹和分析方法此處不再贅述。圖10 不同電極配方的電池比容量-循環(huán)次數(shù)曲線參考文獻：[5]Liu T, Li X, Sun S, Sun X, Cao F, Ohsaka T, Wu J. Analysis of the relationship between vertical imparity distribution of conductive additive and electrochemical behaviors in lithium ion batteries. Electrochimica Acta, 2018, 269: 422-428.鋰離子電池放電中，電壓主要包括電壓平臺、中值電壓、平均電壓、截止電壓等。 平臺電壓是指電壓變化最小而容量變化較大時對應的電壓值，可以通過dQ/dV的峰值得出。 中值電壓是電池容量一半時對應的電壓值，對于平臺比較明顯的材料，如磷酸鐵鋰和鈦酸鋰等，中值電壓就是平臺電壓。 平均電壓是電壓-容量曲線的有效面積(即電池放電能量)除以容量，計算公式為U=「U(t)*I(t)dt/「1(t)dt。 截止電壓是是指電池放電時允許的最低電壓，如果電壓低于放電截止電壓后繼續(xù)放電，電池兩端的電壓會迅速下降，形成過度放電，過放電可能造成電極活性物質損傷，失去反應能力，使電池壽命縮短。 通過分析循環(huán)中的平均電壓或中值電壓演變過程，或者充電平均電壓與放點平均電壓的差值的演變，可以知道電池的極化和衰減過程。此外，還有能量-循環(huán)次數(shù)曲線、各種循環(huán)壽命預測模型等分析方法，鋰想生活分享鋰電技術與知識，歡迎大家關注。
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