表面光催化材料廣泛用于表面自清潔、污水處理、水制氫等領(lǐng)域。特別是復合半導體納米材料，利用p-n結(jié)原理可以大幅度提高表面自由電子和電子空穴濃度，從而提高吸收太陽光的能力，具有廣闊的應用前景。闡述了納米光催化材料領(lǐng)域的研究進展，以及在食品包裝、醫(yī)療器械、交通設(shè)備及建筑材料領(lǐng)域抗菌自清潔的應用前景。

新型冠狀病毒肺炎（COVID-19）疫情再次喚醒了人們對環(huán)境和健康安全的關(guān)注，其中一個挑戰(zhàn)是食品包裝、公共交通、商場和學校等公共場所的接觸感染問題。公共場所常見的扶手、門把手、水龍頭、電梯按鍵等部位也是潛在的污染渠道。微生物在固體表面的存活時間主要取決于物體表面的化學成分和物理性質(zhì)。2020年，《新英格蘭醫(yī)學雜志》發(fā)表了關(guān)于新型冠狀病毒在氣溶膠中與不同物體表面的存活穩(wěn)定性的研究報告，指出其在銅表面只能存活3~4h，但在塑料和不銹鋼表面可存活2~3d，在鋁合金表面則可能更長。因此固體表面改性對交通設(shè)備、衛(wèi)浴、醫(yī)療設(shè)備具有非常重要的現(xiàn)實意義。近年來人們在光催化技術(shù)、表面改性等領(lǐng)域取得的許多成果值得借鑒，有可能在工程材料表面自清潔以及抗微生物功能等方面取得突破。

有機污染物裂解催化材料的研究表明，一些過渡金屬氧化物和硫化物半導體材料，如TiO2，ZnO，NiO，CuO，CdS，CuS，可以吸收太陽光的紫外或可見光部分，產(chǎn)生電子-空穴對。表面自由電子或電子空穴，能夠促進空氣或水中的有機污染物的分解。近幾年，中國科學家研究這些半導體材料組成的復合粉體發(fā)現(xiàn)，2種不同材料組成類似半導體的p-n結(jié)，可以大幅度提高可見光的吸收能力，加快有機染料的裂解。圖1顯示了NiO-CdS納米復合粉體的能帶示意圖及其對污水中剛果紅的分解效率。其中NiO是一種p-型半導體材料，CdS是n-型半導體。CdS納米粒子附著在NiO晶板表面上，2種材料復合形成半導體p-n結(jié)，導致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此在CdS表面產(chǎn)生更多的自由電子，同時在NiO表面產(chǎn)生更多的電子空穴。該材料以粉末的方式投放到含剛果紅的染料污水中，在可見光照射下，大幅提高了有機污染物的分解效率。

近年來的研究表明，納米尺度的二維材料，如氧化石墨烯、MoS2和WS2，能夠強化表面光催化性能，開始用于太陽能水解制氫技術(shù)。Dai團隊采用水熱法在氧化石墨烯晶片上沉積MoS2納米顆粒，在水制氫過程中表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化性能，這跟MoS2納米晶片的邊沿效應以及石墨烯的良好導電性有關(guān)。He團隊在p-型Si片上沉積單層MoS2薄膜，提高了太陽能的吸收效率，換算成能量轉(zhuǎn)化密度可達20mA/cm2。此外，ZnO-TiO2復合涂層具有優(yōu)良的光吸收和催化作用，也已經(jīng)在太陽能轉(zhuǎn)換和水制氫等領(lǐng)域受到廣泛重視。清華大學未來實驗室新型材料團隊利用納米銀改性的氧化石墨烯（Ag@GO）涂敷在松木上，所獲得的抗微生物薄膜，對H1N1禽流感病毒具有很好的滅活作用，90s的平均滅活率接近99%。

樂恢榕與英國普利茅斯大學生物學院著名納米病毒學家Handy團隊合作，在鈦合金表面產(chǎn)生TiO2納米多孔結(jié)構(gòu)并鑲嵌多種納米顆粒。例如，通過溶膠-凝膠法植入抗微生物納米顆粒如Ag、ZnO，改善了牙科和骨科材料植入早期抗微生物性能。該團隊采用醫(yī)用級Ti-6Al-4V合金材料，在（NH4）2HPO4和NH4F的混合物中通過陽極氧化生長出1~2μm厚的TiO2納米管層。并經(jīng)過熱處理，以確保納米管的最終晶相是銳鈦礦相。之后，TiO2納米管在NaOH溶液中浸置，實現(xiàn)表面堿基化，這為復合材料合成的下一步提供了一個基礎(chǔ)。功能化的TiO2納米管的樣品在含Zn（NO3）2的混合溶液中電磁攪拌加熱后，獲得納米ZnO涂層，并在去離子水中超聲波清洗，去除任何松散粘合的材料和溶解的鋅離子。在不同的溫度下進行熱處理，將納米ZnO穩(wěn)定嵌入TiO2納米管上。通過高分辨率掃描電子顯微鏡與X射線光譜，對所得樣品進行了表面形態(tài)和元素組成的分析。圖2（a）顯示了合成此步驟末尾所有TiO2納米管的表面形貌特征，圖2 （b）顯示了TiO2-ZnO復合材料的表面形貌特征。

通過分析該材料在葡萄球菌培養(yǎng)液和材料表面菌株的活性測得該材料的抗菌性能。從每個測試樣品槽中提取一定體積的細菌懸浮液，轉(zhuǎn)移到V型微孔板里。V型微孔板在轉(zhuǎn)動離心機上分離獲得細菌顆粒。細菌顆粒經(jīng)過清洗后在鹽水中重新懸浮。然后，移入到平底微孔板中經(jīng)過氟化染色觀察。細菌在室溫下經(jīng)過孵育后，經(jīng)過285nm波長的紫外光激發(fā)，熒光讀卡器上分別顯示活細胞和死細胞的特征波長的強度，從而計算出活細胞與死細胞的百分比。圖2（c）、（d）顯示的是鈦合金表面通過陽極氧化和ZnO涂層抗菌性能。結(jié)果表明TiO2表面添加納米ZnO大幅度改善了鈦合金的抗菌性。實驗結(jié)果表明，ZnO在殺菌過程中起到重要作用。

工程塑料廣泛用于食品包裝的領(lǐng)域。工程塑料的種類繁多，表面性能差距甚大。初步研究表明，具有極性表面官能團的聚合物，如聚氨酯等材料有一定抗菌防腐的功能，因此常用于衛(wèi)浴設(shè)備的密封材料，但是遠遠不能快速清除表面附著的微生物。工程塑料的改性主要是通過添加劑來實現(xiàn)的，在熱成型之前，將具有抗微生物性質(zhì)的母粒加入原材料。常用的材料有納米銀、ZnO、CuO、Mn2O3等。相比較于一般的納米粉體材料，以四針狀氧化鋅晶須（T-ZnOw）為載體組裝納米銅為改性成分 （圖3），仍然保持了較好的分散性，但仍需解決其與高分子材料的相容性等問題。為此，基于多尺度納米抗菌材料的母粒化技術(shù)，徐曉玲等通過設(shè)計復合偶聯(lián)劑+選擇性分散劑組合體系，并配以耦合分散工藝對粉體材料進行預分散處理，再采用高速混煉和雙螺桿擠出工藝等技術(shù)制備成抗菌母粒，方便了其在塑料制品中的應用。他們研究了多尺度納米抗菌材料在家用電器、衛(wèi)生潔具、櫥衛(wèi)設(shè)施、家具建材、衛(wèi)生用品等產(chǎn)品中應用的系列關(guān)鍵技術(shù)，涉及基體材料包括PE，PP，PVC，ABS，HIPS以及丙烯酸系列涂料等。結(jié)果表明該材料對大腸桿菌和葡萄球菌的24h抗菌率達99.9%以上。

公共交通、家居、學校和醫(yī)院大量使用鋁合金和不銹鋼等耐腐蝕的金屬材料制品。這些材料本身自清潔和抗微生物的性能較弱，而使用具有抗菌能力的鈦合金或者銅合金的成本太高。表面涂層改性成為唯一經(jīng)濟的解決辦法。TiO2是一種常用的自清潔涂層材料，已經(jīng)廣泛應用于建筑產(chǎn)品和醫(yī)療器械。如果能夠進一步推廣到鋁合金和不銹鋼材料上，有希望改善衛(wèi)浴、水暖和交通設(shè)備等產(chǎn)品的自清潔能力，大大拓寬其應用領(lǐng)域。不銹鋼材料通過自催化無機鍍技術(shù)所獲得的Ni-P-TiO2涂層已經(jīng)取得良好的抗菌效果。實驗結(jié)果表明，與不銹鋼和鎳涂層相比，Ni-P-TiO2涂層將3種細菌菌株的粘附率分別降低了75%和70%。在紫外線照射后，Ni-P-TiO2涂層的電子供體表面能量顯著增加，TiO2含量增加，粘附細菌的數(shù)量隨著涂層電子供體的表面能量的增加而減少。

鋁合金的抗菌自清潔的涂層報導較少。日本神戶制鋼所曾于1997年申請了鋁合金陽極氧化后鑲嵌銀涂層的抗菌涂層的專利，目前該專利已經(jīng)過期。此外銅涂層也有較好的抗菌性能，但是銅涂層的耐磨和耐腐蝕性能比較差。溶膠-凝膠法廣泛適用于玻璃或陶瓷等非導電基體。Arconada等以丙醇鈦Ti（OC3H5）4為前驅(qū)體，通過簡單且易于放大的溶膠-凝膠工藝路線成功制備透明、均勻且無裂紋的TiO2納米晶體薄膜，在溶膠中加入少量PEG作為表面活性劑，獲得TiO2薄膜所需的時間縮短到3h，溫度降至350℃，晶體尺寸低于30nm，具有良好的對揮發(fā)性有機物的分解功能。通過堿腐蝕或陽極氧化也可以將鋁合金表面轉(zhuǎn)化為多孔納米結(jié)構(gòu)的Al2O3，并進一步鑲嵌納米TiO2、ZnO等半導體粒子，有可能大幅度提高TiO2、ZnO等半導體粒子在鋁合金表面的結(jié)合力和耐磨性，但是對光催化效率的影響還有待進一步的研究。

工程塑料也廣泛用于交通設(shè)備，如內(nèi)襯、座椅、扶手等。完全改造現(xiàn)有的塑料制品生產(chǎn)工藝，更換現(xiàn)有的設(shè)備，代價很大。一個解決辦法是通過表面涂層，例如功能化聚乙烯、聚氨酯等，但往往跟基體的結(jié)合力較差，容易脫落。在相對惰性的塑料表面植入氨基和羥基等極性基團（圖4），然后在表面涂層嵌入溶菌酶或功能化納米顆粒等抗菌劑，提供了一種較經(jīng)濟使用的解決方案。

隨著環(huán)境問題日漸突出，人們的身體健康受到威脅，環(huán)保意識也隨之增強，也越來越意識到生活環(huán)境和人體的健康緊密相關(guān)?？咕δ芴沾杉淳哂锌咕δ艿奶沾芍破?，可以有效地減少并避免各種傳染病對人體健康的侵害，因此受到了人們的廣泛關(guān)注，有著廣闊的市場應用前景。由于陶瓷領(lǐng)域高溫燒制的特點，抗菌材料應用方面存在一定的技術(shù)難度。在現(xiàn)有的陶瓷抗菌產(chǎn)品中，衛(wèi)浴產(chǎn)品占絕大多數(shù)，日本在這一領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位，相關(guān)產(chǎn)品獲得了大量的附加值。隨著人們對居住環(huán)境衛(wèi)生的重視程度的提高，具有抗菌建筑陶瓷的市場需求持續(xù)增長。而中國近年來在這一領(lǐng)域也取得很多研究成果。以金紅石為主要原材料的抗菌防霉材料，能夠吸收部分紫外光，起到一些殺菌和自清潔效果，但是效果緩慢。劉子傳等研究了通過Fe3+、Ag+、Pt4+、La3+離子摻雜，改變了TiO2能帶結(jié)構(gòu)，可以吸收部分可見光，提高了有機污染物的降解及抑菌性能。但是，制成膜或加入陶瓷釉以后，經(jīng)過煅燒，效果有較大的減弱。如圖5所示，納米雜化的TiO2制成膜以后降解羅明丹的效率是納米顆粒狀材料的30%左右。因此，該領(lǐng)域尚需解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。

1）抗菌材料在釉層中分布方式的設(shè)計。如果直接將抗菌材料引入釉中混燒，在高溫條件下抗菌材料會被包覆在玻璃相中，降低抗菌效果。采用表面噴涂，低溫熱處理工藝，要解決抗菌材料在磚面均勻分布，如果分布厚度不均勻，產(chǎn)生虹彩效應，影響裝飾效果。因此，研究開發(fā)一種更加高效的抗菌材料，應用表、界面調(diào)控技術(shù)，實現(xiàn)功能化納米顆粒在玻璃或陶瓷釉料表面的富集，對改善室內(nèi)建筑裝飾用的瓷磚的抗菌自清潔性能具有重要的意義。

2）抗菌陶瓷材料抗菌性能的快速與直觀的檢測方法。目前，陶瓷抗菌性能的檢測主要途徑是有資質(zhì)的第三方檢測機構(gòu)提供數(shù)據(jù)，檢測周期比較長，檢測數(shù)據(jù)不穩(wěn)定且波動較大。因此，需研究一種快速的表征抗微生物性能的方法，有助于開展更加快速、經(jīng)濟、有效的抗微生物制劑和應用的研究。

清華大學未來實驗室新型材料團隊開展了CuO-NiO復合抗菌劑的研究，采用水熱法制備了CuO-NiO核-殼結(jié)構(gòu)的粉體。陶瓷坯體施釉后再噴涂該復合抗菌劑，干燥后與陶瓷基體一次燒成。在可見光照射的條件下，大腸桿菌24h的相對滅菌率達到99.99%以上。與傳統(tǒng)的摻入釉料一次噴涂再燒結(jié)的材料相比，抗菌性能具有顯著提高。又克服了陶瓷基體與抗菌劑分兩步燒結(jié)工藝成本高的缺點，為該抗菌陶瓷的產(chǎn)業(yè)化奠定了堅實的基礎(chǔ)。

鋁合金和不銹鋼等金屬材料的使用非常廣，特別是在醫(yī)療、衛(wèi)浴和交通設(shè)備領(lǐng)域，強度高、抗腐蝕性好，但是抗微生物的能力差?；诎雽wp-n結(jié)原理的納米氧化物/硫化物半導體材料，可以大幅度提高太陽能的吸收能力，有效分解固體表面或所在環(huán)境中的有機污染物。采用原位陽極反應原位生成的氧化物薄膜能夠改善抗微生物功能涂層的界面結(jié)合力及耐磨性能，但是對抗微生物效率和耐久性的影響還有待進一步的驗證。

建筑陶瓷的抗菌、除甲醛功能受到越來越多的重視。最大的挑戰(zhàn)是如何將抗菌自清潔功能材料引入陶瓷表面，并實現(xiàn)良好的均勻性、結(jié)合力和耐磨性。如果直接將抗菌材料引入釉中在高溫條件下混燒，抗菌材料被包覆在玻璃相中，會降低抗菌效果。如何解決抗菌材料在表面的有效富集是個關(guān)鍵。若將抗菌材料噴涂在釉層表面，低溫熱處理，可能會厚度分布不均勻，產(chǎn)生虹彩效應，影響裝飾效果。因此如何選擇抗菌材料的分散載體及合理地引入釉層中的工藝技術(shù)有待進一步研究。

此外，工程塑料在食品包裝領(lǐng)域大量使用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多起冷鏈食品造成新冠病毒污染和傳播事件，嚴重威脅公共安全。在工程塑料中植入抗微生物功能具有重大現(xiàn)實意義，一個辦法是在制造過程中植入有效的抗微生物材料，但是需改變現(xiàn)有的生產(chǎn)線，成本較大。需要進一步開發(fā)簡便有效的涂層工藝來實現(xiàn)塑料包裝材料的表面抗微生物功能。

近年來涌現(xiàn)出的納米尺度的二維材料，如氧化石墨烯、MoS2等材料，具有獨特的片狀結(jié)構(gòu)與良好的導電性，與較為成熟的TiO2、ZnO、Ag等傳統(tǒng)抗微生物材料相結(jié)合，有可能突破現(xiàn)有的抗微生物的效率。通過固體表面納米結(jié)構(gòu)改性，改善這些抗菌材料與不同固體表面的結(jié)合，實現(xiàn)快速高效耐久的抗微生物能力已經(jīng)成為可能。如果成功應用于食品包裝、公共場所或交通設(shè)備上的扶手、門把手、水龍頭把手、電梯按鍵等部位的涂層材料，起到自清潔和抗微生物功能的作用，將減少冬季流感等傳染疾病的交叉感染。相關(guān)材料還可用于醫(yī)療器械和交通設(shè)備所大量使用的金屬或高分子材料，起到殺菌自清潔作用，這對保護環(huán)境，降低疾病傳染風險具有重要的意義。