荷蘭G.卡特曼在20世紀(jì)80年代初撰寫(xiě)的《分析化學(xué)中的質(zhì)量控制》以及后來(lái)D.B.希伯特的《分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量保證》、E.普里查德和V.巴維克的《分析化學(xué)中的質(zhì)量保證》，應(yīng)可視為涉及分析質(zhì)量控制的系統(tǒng)專著。

采樣的好壞直接影響分析測(cè)試結(jié)果的可靠性，因分析測(cè)試的目的是獲取有關(guān)對(duì)象全體（總體）的準(zhǔn)確信息，但實(shí)際的測(cè)試樣本往往是從總體樣本中采集的局部試樣（樣本），如何能使局部試樣盡量代表對(duì)象全體，或者說(shuō)使局部采樣在統(tǒng)計(jì)意義上盡可能地代表總體，是采樣理論和方法所研究的內(nèi)容。從統(tǒng)計(jì)學(xué)上看，分析試樣的采集應(yīng)滿足下述要求：①均值應(yīng)能提供總體均值的無(wú)偏估計(jì)，一般而言，隨機(jī)采樣是保證無(wú)偏性的基本方法；②分析結(jié)果應(yīng)能提供總體方差的無(wú)偏估計(jì)，例如系統(tǒng)試樣，應(yīng)能提供分析對(duì)象有關(guān)參量隨時(shí)間的變化等；③在給定的時(shí)間和人力消耗下，采樣方法應(yīng)保證總體均值和總體方差的估計(jì)盡可能地精密。

采樣方法很多，常用的可分為四類：①隨機(jī)采樣，又稱概率采樣。等概率地從總體中采集試樣，它強(qiáng)調(diào)的是隨機(jī)性。例如將分析對(duì)象全體分成若干個(gè)部分，隨機(jī)地選取幾個(gè)部分。②系統(tǒng)采樣。為了檢驗(yàn)?zāi)承┫到y(tǒng)假設(shè)而采集的試樣。例如生產(chǎn)或其他過(guò)程中成分隨時(shí)間、溫度變化及在空間中變化，因此一般是間隔一定區(qū)間（時(shí)間、空間、區(qū)域）采樣，間隔不一定是等距的，有時(shí)可事先預(yù)期總體成分是不均勻的，系統(tǒng)采樣要盡量減少這種不均勻性的影響。當(dāng)分析對(duì)象可劃分為若干個(gè)采樣單元時(shí)，還可采用分層（或分步）采樣的方法。③分層采樣。先將分析對(duì)象劃分成不同的部分或?qū)?，然后針?duì)不同的層次進(jìn)行隨機(jī)采樣。如果各層之間試樣成分的變化顯著大于每一層內(nèi)部成分的變化，分層采樣是最好的選擇。④代表性采樣。特定的分析項(xiàng)目所涉及的采樣，是分層采樣的特殊情況，例如按環(huán)境保護(hù)部門(mén)的規(guī)定采集廢水試樣。

在分析化學(xué)中，經(jīng)常要做出統(tǒng)計(jì)判決，如定性分析中的是與不是、分析方法與分析儀器的檢測(cè)下限、產(chǎn)品質(zhì)量是合格還是不合格等，特別在化學(xué)計(jì)量學(xué)的模式識(shí)別中，大量的分類與判別問(wèn)題都屬于統(tǒng)計(jì)判決分析。圖1是分析化學(xué)中定性分析的兩類錯(cuò)誤的示意圖。圖中可看到存在兩個(gè)分布。如果是屬于分析儀器的檢測(cè)下限的問(wèn)題，則可以是試劑空白測(cè)量的分布，而則可以是最低可檢測(cè)到的分析物（analyte）測(cè)量的分布；如屬于模式識(shí)別的問(wèn)題，則可以是a類樣本測(cè)量的分布，而則可以是b類樣本測(cè)量的分布。在圖中可看到兩類錯(cuò)誤（圖中的陰影部分）：一類為α類錯(cuò)誤（false positive, 簡(jiǎn)稱FP），即“取偽”（以假為真）；另一類為β類錯(cuò)誤（false negative, 簡(jiǎn)稱FN），即“棄真”（以真為假）。從圖中亦可看出，這兩類錯(cuò)誤是判決界的函數(shù)，在圖a中兩類錯(cuò)誤大小相當(dāng)，隨著判決界右移，在圖b中β類錯(cuò)誤則顯著大于α類錯(cuò)誤，即“取偽”的錯(cuò)誤顯著減小，但“棄真”的錯(cuò)誤則顯著增大。注意到，這兩類錯(cuò)誤是相互依存的，如想降低一類錯(cuò)誤，則另一類錯(cuò)誤就會(huì)上升，總錯(cuò)誤率反倒上升了。所以，在分析化學(xué)的實(shí)踐中，對(duì)兩類錯(cuò)誤的承受程度應(yīng)隨實(shí)際情況的變化而變化。如在分析方法檢測(cè)限的確定中，國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）建議的檢測(cè)限定義為：以濃度或物理量表述的檢測(cè)限，是由用給定的分析方法以一定的準(zhǔn)確度檢出的最小測(cè)度導(dǎo)出的。這一概念后被簡(jiǎn)化為“檢測(cè)限是給定的分析方法能可靠地檢出的最低濃度”（美國(guó)化學(xué)會(huì)）。定義中“一定的準(zhǔn)確度”及“可靠地檢出”的概念只能建立在統(tǒng)計(jì)理論基礎(chǔ)之上。為保證“可靠地檢出”，可以不在乎“棄真”的錯(cuò)誤，但絕不能出現(xiàn)“取偽”的錯(cuò)誤，所以，一般都允許增大β類錯(cuò)誤，而切不可出現(xiàn)α類錯(cuò)誤。值得指出的是，兩類錯(cuò)誤的關(guān)系有以下幾點(diǎn)值得引起必要的注意：①α+β不等于100%；②在樣本容量確定的情況下，α類錯(cuò)誤與β類錯(cuò)誤不能同時(shí)增加或減少。

注意到在分析結(jié)果的統(tǒng)計(jì)假設(shè)檢驗(yàn)中，由于需提出原假設(shè)，即判決界，故同樣會(huì)發(fā)生“棄真”和“取偽”的兩類錯(cuò)誤，不可片面追求某類錯(cuò)誤率減少。

圖1　分析化學(xué)中兩類錯(cuò)誤的示意

在定量分析中，分析方法的準(zhǔn)確性和精密度是表征分析質(zhì)量最重要的指標(biāo)。分析結(jié)果與真實(shí)結(jié)果之間的差值稱為誤差。誤差根據(jù)性質(zhì)和來(lái)源，可分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差。一般說(shuō)來(lái)，分析方法的精密度是與偶然誤差的大小密切相關(guān)的。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系可以打靶為例來(lái)說(shuō)明（圖2），準(zhǔn)確度高的不一定精密度高，精密度高的不一定準(zhǔn)確度高。

圖2 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

為追溯一個(gè)測(cè)量結(jié)果，就必須對(duì)影響結(jié)果的每個(gè)因素皆要追溯。要做到可追溯一個(gè)測(cè)量結(jié)果不容易，就像要在實(shí)驗(yàn)室里建立一個(gè)質(zhì)量管理體系并不太難，但要十分充分地理解所用的分析方法卻不容易，而且，還要了解這個(gè)方法產(chǎn)生影響的每一個(gè)已知量及其與其相關(guān)聯(lián)的不確定度。獲得測(cè)量結(jié)果的計(jì)量溯源的一個(gè)方法就是用基準(zhǔn)方法得到結(jié)果。一個(gè)基準(zhǔn)方法的定義是由國(guó)際計(jì)量局給出的，即它應(yīng)該具有最高的計(jì)量質(zhì)量，其操作可以完全被描述和理解，其測(cè)量不確定性應(yīng)完全可被國(guó)際單位制來(lái)記錄。基準(zhǔn)方法的例子包括了滴定法和重量法。可實(shí)現(xiàn)計(jì)量追溯的已使用的方法是同位素稀釋質(zhì)譜光譜和中子活化分析。要實(shí)現(xiàn)一個(gè)基準(zhǔn)方法的可追溯性的確不容易，它不但需要人們能充分地理解所用分析方法的每一個(gè)步驟，每一種參考物、標(biāo)準(zhǔn)物和化學(xué)試劑的準(zhǔn)確用途，而且對(duì)分析方法的各種參數(shù)、用于測(cè)量影響量的儀器設(shè)備及產(chǎn)生不確定度的來(lái)源人們也都必須要有充分的理解，這樣才有可能建立起一個(gè)可進(jìn)行計(jì)量溯源的基準(zhǔn)方法。

過(guò)程分析的質(zhì)量控制是分析化學(xué)和化學(xué)計(jì)量學(xué)研究的一個(gè)主要問(wèn)題。一般可先采用對(duì)質(zhì)量控制樣本的分析來(lái)進(jìn)行質(zhì)量控制預(yù)試驗(yàn)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)對(duì)質(zhì)量控制樣本的分析，可對(duì)一個(gè)測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行一段時(shí)期的監(jiān)控，而且還將產(chǎn)生大量的數(shù)據(jù)。利用這些數(shù)據(jù)，可解釋很多有關(guān)分析系統(tǒng)的特性，將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變成容易解釋的控制圖。當(dāng)系統(tǒng)接近失去控制時(shí)，可通過(guò)在圖上定義警戒限來(lái)進(jìn)行警示?？刂茍D實(shí)際就是將一段時(shí)序測(cè)量的數(shù)據(jù)，比如將質(zhì)量控制樣本分析結(jié)果的相應(yīng)值畫(huà)出來(lái)，這樣即可容易從數(shù)據(jù)波動(dòng)中看到測(cè)量系統(tǒng)的波動(dòng)。眾所周知，如果對(duì)一個(gè)測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)測(cè)量，所得數(shù)據(jù)應(yīng)該主要是反映該測(cè)量系統(tǒng)的自然的隨機(jī)波動(dòng)的信息。這些結(jié)果將產(chǎn)生一個(gè)均值，而其余數(shù)值都是圍繞此值進(jìn)行著一個(gè)符合正態(tài)分布的系統(tǒng)波動(dòng)。注意到在均值±2倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的區(qū)間包括了95%的置信度，而在均值±3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的區(qū)間包括了99.7%的置信度。所以，對(duì)于服從正態(tài)分布的數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)，只有5%的概率的數(shù)將落在均值±2倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的區(qū)間之外，只有0.3%的概率的數(shù)將落在均值±3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的區(qū)間之外，如果這樣的事情發(fā)生了，就說(shuō)明發(fā)生了不應(yīng)該發(fā)生的小概率事件，說(shuō)明該測(cè)量系統(tǒng)發(fā)生了變化，已脫離了質(zhì)量控制。而采用質(zhì)量控制圖就是要使這樣的變化容易被發(fā)現(xiàn)，以保證測(cè)量系統(tǒng)的正常運(yùn)行。在過(guò)程分析中，常用的質(zhì)量控制圖包括：休哈特（Shewhart）圖、移動(dòng)平均圖、累積和（CUSUM）圖、極差控制圖。

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（ISO/IEC 17025）對(duì)分析方法的效驗(yàn)給出了如下定義：通過(guò)客觀證據(jù)的提供與檢查，說(shuō)明該方法的特別要求，并對(duì)一個(gè)需完成的特殊應(yīng)用完全適用。這說(shuō)明對(duì)一個(gè)已效驗(yàn)的方法，它可產(chǎn)生系列分析結(jié)果，而這些結(jié)果可適合于評(píng)價(jià)該實(shí)驗(yàn)室?？梢哉f(shuō)，方法效驗(yàn)實(shí)際就是進(jìn)行一系列的有計(jì)劃的實(shí)驗(yàn)，測(cè)定一些必要的方法執(zhí)行參數(shù)。一般說(shuō)來(lái)，方法的選擇性、精密度、偏差、線性范圍、檢測(cè)下限、定量限、校正都將受到嚴(yán)格檢查與評(píng)價(jià)。此外，對(duì)該方法還需要進(jìn)行方法耐受性試驗(yàn)。對(duì)被改進(jìn)的或新發(fā)展的方法都需要進(jìn)行優(yōu)化和識(shí)別，檢驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行質(zhì)量控制時(shí)所需的要求，從而確保該方法可以在實(shí)驗(yàn)室中使用。然后，收集證據(jù)以證明該方法確實(shí)可“符合分析的目標(biāo)”。方法效驗(yàn)的程度和內(nèi)容必須根據(jù)對(duì)分析問(wèn)題的細(xì)節(jié)和已可用的信息來(lái)共同決定。

為對(duì)分析質(zhì)量進(jìn)行有效控制，在分析實(shí)驗(yàn)完成后，一般都需要對(duì)所得分析結(jié)果進(jìn)行必要的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。檢驗(yàn)和檢驗(yàn)是最常用的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法。在分析測(cè)試中，測(cè)定誤差（偶然誤差）是一個(gè)隨機(jī)變量，符合或近似符合正態(tài)分布，可用正態(tài)分布的概率密度函數(shù)來(lái)描述大樣本測(cè)定的誤差分布。然而，通常的化學(xué)分析測(cè)定，都是小樣本試驗(yàn)，只進(jìn)行3～5次測(cè)定。如此小樣本試驗(yàn)并不能求得正態(tài)分布的總體均值和總體標(biāo)準(zhǔn)差，只能求得樣本均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)差，因此無(wú)法直接應(yīng)用正態(tài)分布于小樣本試驗(yàn)數(shù)據(jù)。此時(shí)需要應(yīng)用類似正態(tài)分布的分布，可以直接采用樣本均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)進(jìn)行檢驗(yàn)。檢驗(yàn)是從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)，如檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)值與真值有無(wú)顯著性差別、兩套樣本平均值的比較、兩種分析方法的比較等，以提高分析方法的準(zhǔn)確度和精密度。當(dāng)重復(fù)測(cè)定某個(gè)試樣時(shí)，由于存在誤差，各次測(cè)定值并不一定相同，測(cè)定值之間的差異通常用樣本方差或樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)量度。實(shí)際上方差的大小反映了測(cè)定結(jié)果的精密度，是衡量試驗(yàn)條件穩(wěn)定性的重要標(biāo)志。檢驗(yàn)主要用在兩套數(shù)據(jù)方差的比較上，即進(jìn)行方差檢驗(yàn)，比較各種分析方法和測(cè)定結(jié)果的精密度，以評(píng)價(jià)分析方法和測(cè)定結(jié)果的優(yōu)劣。

隨著分析儀器的飛速發(fā)展，分析信號(hào)的預(yù)處理方法，包括信號(hào)去噪、背景去除、譜峰校準(zhǔn)、變換運(yùn)算等方法，主要目的在于增強(qiáng)分析信號(hào)的信噪比、信背比、分辨率，不同的同類儀器所產(chǎn)生的分析信號(hào)的可比性等，以提高分析信號(hào)的質(zhì)量。平滑處理就是一種常用的去噪以提高信噪比的方法。分析信號(hào)因?yàn)榇嬖跍y(cè)量噪聲而常常呈現(xiàn)為凸凹不平的曲線，平滑就是要將凸凹不平的分析信號(hào)曲線變?yōu)樽兓骄彽墓饣€，它在分析化學(xué)的信號(hào)預(yù)處理中得到了相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。常見(jiàn)的平滑方法包括最簡(jiǎn)單的窗口移動(dòng)平均法、窗口移動(dòng)多項(xiàng)式最小二乘擬合法、穩(wěn)健中位數(shù)法以及傅里葉變換、小波變換平滑法等。分析信號(hào)的變換運(yùn)算包括卷積運(yùn)算、阿達(dá)馬變換、傅里葉變換以及小波變換等。其中傅里葉變換已內(nèi)置于商品分析儀器的操作軟件之內(nèi)。由于傅里葉變換可將時(shí)域或空間域的信號(hào)轉(zhuǎn)換為頻域信號(hào)，所以它也可用于分析信號(hào)的平滑預(yù)處理。因?yàn)樵诨瘜W(xué)量測(cè)中，量測(cè)噪聲一般可用零均的噪聲表達(dá)，大多頻率很高，而分析信號(hào)一般在時(shí)域內(nèi)為低頻信號(hào)。所以，在對(duì)分析信號(hào)進(jìn)行時(shí)頻域的傅里葉變換后，只需將高頻部分切去，再利用傅里葉反變換將低頻部分保留，即可達(dá)到平滑去噪的功效。同時(shí)，傅里葉變換還在波譜多重性效益及波譜解卷積以提高分辨率等方面得到了極其廣泛的應(yīng)用。然而，傅里葉變換也因?yàn)檫@一點(diǎn)而同樣具有自己的局限性。因?yàn)楦道锶~變換旨在將整個(gè)時(shí)域信號(hào)變換為頻域信號(hào)，因而失去了時(shí)域中的分辨率，為克服傅里葉變換這一弱點(diǎn)，可使用小波變換的新方法。它是一種全新的信號(hào)處理的工具。小波變換在信號(hào)和圖像分析、地球物理信號(hào)分析、計(jì)算機(jī)視覺(jué)與編碼、語(yǔ)言的合成與分析、信號(hào)的奇異性檢測(cè)與譜估計(jì)，甚至在分形與混沌理論中都獲得廣泛的應(yīng)用。在小波變換中，以不同的“標(biāo)度”和“分辨率”同時(shí)在時(shí)域（或空間）和頻域中觀察信號(hào)，這種觀察信號(hào)的多分辨或多標(biāo)度的方法是小波變換的基本點(diǎn)，其目的就在于“既要看到森林（信號(hào)的概貌），又要看到樹(shù)木（信號(hào)的細(xì)節(jié)）”。在分析化學(xué)中，小波變換已用于數(shù)據(jù)壓縮、分析信號(hào)的背景扣除和平滑除噪，取得了不小的成績(jī)。

• KATEMAN G, PIJPERS F W．Quality Control in Analytical Chemistry．New York：Wiley，1981．
• BRYNN H D．Quality Assurance for the Analytical Chemistry Laboratory．New York：Oxford University Press，2007．
• ELIZABETH P，VICKI B．Quality Assurance in Analytical Chemistry．New York：Wiley，2007．