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研 究 背 景 隨著研究的不斷深入，鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)已經(jīng)初步具備了商業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)。但目前的實(shí)現(xiàn)情況卻是：在光伏地面電站等大型應(yīng)用場景中，PSCs還不具備與成熟的晶硅光伏技術(shù)正面競爭的條件。就眾所周知的制約光伏技術(shù)應(yīng)用的效率、壽命和成本的 “黃金三角” 而言，PSCs在量產(chǎn)初期階段，僅僅在成本方面會(huì)有優(yōu)勢(shì)，而效率最多追平，壽命方面的劣勢(shì)比較明顯，需要持續(xù)爬坡。 以TOPCon和HJT為代表的新型晶硅光伏技術(shù)，在不久的將來將實(shí)現(xiàn)23-25%的量產(chǎn)效率，使用壽命可達(dá)20年。相比之下，PSCs僅在0.1 cm2的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模電池中實(shí)現(xiàn)了25.7%的記錄效率，對(duì)于面積為~20 cm2 的迷你組件，記錄效率為22.4%，而對(duì)于面積為~800 cm2 的小型組件，記錄效率則僅為17.9%。在與大型晶硅組件 (> 10000 cm2) 尺寸相當(dāng)?shù)那闆r下，PSCs要想實(shí)現(xiàn)22% 以上的量產(chǎn)效率，在短期內(nèi)仍然是不可能實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)（盡管這個(gè)目標(biāo)理論和技術(shù)上已經(jīng)沒有障礙，實(shí)現(xiàn)只是時(shí)間問題）。此外，效率 >25%的高效PSCs通常依賴于使用不穩(wěn)定的Spiro-OMeTAD空穴傳輸材料和昂貴的金電極，這阻礙了它們?cè)诠I(yè)上放大應(yīng)用的可能性。 在使用壽命方面，只有少數(shù)研究機(jī)構(gòu)報(bào)告了PSCs的運(yùn)行穩(wěn)定性在1000小時(shí)的連續(xù)光照下不會(huì)下降（保持率100%的很少，保持率>95%的漸漸增多），而光照工作穩(wěn)定性達(dá)到10000小時(shí)的報(bào)道則更為稀少（基于光熱敏感材料的很多新型光伏技術(shù)都要求將持續(xù)光照老化實(shí)驗(yàn)做到10000小時(shí)，才有可能保證足夠的戶外使用壽命）。因此，目前迫切需要大幅提高PSCs的使用壽命。 簡而言之，目前很確定的阻礙PSCs快速商業(yè)化的主要瓶頸是大面積高效率和長期穩(wěn)定性。針對(duì)上述兩個(gè)主要瓶頸展開論述，可以考慮從以下幾個(gè)亟需解決的突出矛盾進(jìn)行進(jìn)一步的分析。 圖文 導(dǎo)讀 01 小面積高效率和大面積低效率的突出矛盾 從圖1(a)可以看出，大面積鈣鈦礦太陽能組件(PSMs)的效率明顯低于小面積器件，且效率隨著器件面積的增加而過快下降。與其他類型的商用薄膜太陽能電池相比，PSCs的效率下降速度要快得多(圖1(b))?；诮?jīng)驗(yàn)值，太陽能電池面積每增加一個(gè)數(shù)量級(jí)，其絕對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率會(huì)下降約0.8%。而PSCs效率記錄從0.1cm2的25.7%，下降到PSMs 800cm2的17.9%，顯然超出了上述理想范圍。這種過大的效率損失意味著PSCs在放大生產(chǎn)方面面臨的第一個(gè)重大挑戰(zhàn)，需要在短期內(nèi)克服。造成這一現(xiàn)象的原因，主要是由于大面積鈣鈦礦薄膜的可控制備還沒有優(yōu)化到位。需知，大面積鈣鈦礦薄膜制備工藝采用的是與歷史上所有半導(dǎo)體主流制造工藝都不同的溶液涂布技術(shù)，產(chǎn)業(yè)界對(duì)這一技術(shù)的工程放大還很陌生。一方面需要對(duì)鈣鈦礦溶液的膠體和溶劑化學(xué)加深理解，對(duì)大面積溶液制膜過程中的結(jié)晶成膜機(jī)理進(jìn)行深入的基礎(chǔ)研究；另一方面，涂布工藝和涂布裝備也需要跟進(jìn)改進(jìn)。  圖1 (a) 不同尺寸的PSCs和PSMs 的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）顯著提高；(b) 不同尺寸及類型太陽能電池的記錄PCE演變 02 高效率和高穩(wěn)定性不統(tǒng)一的突出矛盾 目前，基于正式n-i-p結(jié)構(gòu)的高效器件主要采用純?chǔ)?FAPbI3和摻雜Spiro-OMeTAD作為光吸收和空穴傳輸材料(HTM)。α-FAPbI3的相不穩(wěn)定性問題已經(jīng)得到了充分的證明，此外，摻雜Spiro-OMeTAD還引起了公認(rèn)的額外的穩(wěn)定性問題。 如圖2所示，基于正式結(jié)構(gòu)的小面積PSC獲得了25.2%的PCE，但其穩(wěn)定性并不理想，經(jīng)過500小時(shí)連續(xù)光照后，封裝的器件僅保留了約80%的初始PCE，這對(duì)于商業(yè)應(yīng)用來說太短了。  圖2 (a) PCE的統(tǒng)計(jì)分布顯示為長方體和晶須圖，藍(lán)色點(diǎn)表示內(nèi)部測(cè)量的PCE水平，而紅色點(diǎn)表示認(rèn)證的PCE值；(b) 冠軍設(shè)備的J-V曲線，顯示了傳統(tǒng)的J-V掃描和經(jīng)認(rèn)證的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)測(cè)量；(c) AM 1.5G太陽輻射和45°C器件溫度下的長期光浸泡穩(wěn)定性 在圖3中，正式結(jié)構(gòu)的小型鈣鈦礦組件獲得了19.3%的認(rèn)證高效率，但同樣存在穩(wěn)定性差的問題，在85°C干燥空氣中老化時(shí)，該裝置的效率很快下降到初始值的80%以下，也不能滿足IEC61215穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)的基本要求。因此，發(fā)展可替代Spiro-OMeTAD的HTM，兼顧實(shí)現(xiàn)高效率和高穩(wěn)定性非常重要。另一方面，基于p-i-n結(jié)構(gòu)的反式結(jié)構(gòu)器件，如果采用NiO/C60界面材料體系，其穩(wěn)定性相對(duì)較好，但效率又相對(duì)偏低；如果采用有機(jī)HTL/C60界面材料體系，認(rèn)證效率也可達(dá)到25%以上，但在穩(wěn)定性方面又有所犧牲。因此，平衡獲得高效率和高穩(wěn)定性是PSCs領(lǐng)域一個(gè)非常重要的課題。  圖3 大面積模塊的性能和熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。(a) 通過使用槽模涂布法制造的大面積鈣鈦礦膜迷你模塊（100.0 cm2襯底面積，65.0 cm2孔徑面積）的冠軍J-V曲線；(b) PSCs和PSMs最近的最高效率與設(shè)備面積的函數(shù)關(guān)系；(c) 在85°C的環(huán)境空氣中（相對(duì)濕度~15±5%），對(duì)未密封裝置進(jìn)行500小時(shí)穩(wěn)定性試驗(yàn) 03 各類型穩(wěn)定性參數(shù)不能兼顧實(shí)現(xiàn)的突出矛盾 部分器件在特定指標(biāo)上通過了標(biāo)準(zhǔn)老化試驗(yàn)，如濕熱試驗(yàn)(85°C /85%相對(duì)濕度1000小時(shí))和熱循環(huán)試驗(yàn)(-40°C至85°C, 200次循環(huán))，但其光照穩(wěn)定性較差。這一矛盾意味著，基于關(guān)鍵薄膜材料的不同組合，具有特定結(jié)構(gòu)的PSCs可能對(duì)不同的應(yīng)力源(如光、熱、偏壓和濕度等)表現(xiàn)不同。 在圖4(a)中，采用封裝后的PSCs進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果顯示該器件具有優(yōu)異的濕熱和濕凍循環(huán)穩(wěn)定性，通過了IEC61215標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。但其光照穩(wěn)定性較差，當(dāng)器件溫度稍微升高到45°C時(shí)，器件效率在數(shù)十小時(shí)內(nèi)下降明顯(圖4(b))。此外，基于相對(duì)穩(wěn)定的p-i-n結(jié)構(gòu)（glass/ITO/PTAA/perovskite/PCBM/ZnO np/AZO/Ni-Al grid/MgF2），在較低溫度范圍(<60°C)下的光照老化條件下，通常具有較長的工作壽命。  圖4 (a) 超過濕熱和濕凍試驗(yàn)要求的穩(wěn)定PSCs（根據(jù)IEC61215標(biāo)準(zhǔn)）；(b) 在25°C和45°C溫度下對(duì)相同裝置進(jìn)行光浸試驗(yàn) 如圖5(a)所示，我們可以發(fā)現(xiàn)，在60°C的N2環(huán)境下連續(xù)光照1000小時(shí)后，器件的初始效率(13.6%)僅略微下降到12.7%。相比之下，同一個(gè)器件繼續(xù)在80°C下額外光照320小時(shí)后，效率急劇下降到4.1% (圖5(b))。對(duì)比圖5(c)-(e)和圖5(b)可以看出，與60°C光照相比，80°C光照時(shí)器件退化明顯，高溫光老化器件中出現(xiàn)了大面積的無活性黃色區(qū)域（鈣鈦礦釋放有機(jī)組分分解為PbI2），而60°C光照下器件老化前后幾乎沒有明顯的顏色變化。這表明，較高的溫度和光照聯(lián)合作用下，鈣鈦礦材料的分解速度顯著加速。  圖5 (a) PSCs橫截面的SEM圖像，器件結(jié)構(gòu)為glass/ITO/PTAA/perovskite/PCBM/ZnO np/AZO/Ni-Al grid /MgF2；(b) 不同應(yīng)力溫度條件下PSCs的J-V曲線；(c-e) 在不同階段下拍攝的PSCs照片，即在任何應(yīng)力之前(c)，在60°C下進(jìn)行1000小時(shí)的光浸泡之后(d)，以及在80°C下進(jìn)行320小時(shí)的光浸泡之后(e) 此外，鈣鈦礦和器件的降解可能不是線性的，如圖6所示，當(dāng)材料的損傷積累到一定程度時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)跳躍式的降解。不同器件穩(wěn)定性的下降趨勢(shì)是不可預(yù)測(cè)的，從最初1000小時(shí)的老化試驗(yàn)開始做超長T80壽命的外延推測(cè)是不合適的。因此，真正需要判斷鈣鈦礦的實(shí)際使用壽命，需要做全壽命的加速老化試驗(yàn)，比如將光老化試驗(yàn)從通常的1000小時(shí)延長到足夠長的10000小時(shí)。10000小時(shí)持續(xù)1sun的光照量相當(dāng)于戶外數(shù)年乃至10年左右累計(jì)的光通量（根據(jù)各地全年光照小時(shí)數(shù)不同而有所差異）。  圖6 (a) PSCs橫截面的SEM圖像，器件結(jié)構(gòu)為glass/ITO/PTAA/perovskite/PCBM/ZnO np/AZO/Ni-Al grid /MgF2；(b) 不同應(yīng)力溫度條件下PSCs的J-V曲線；(c-e) 在不同階段下拍攝的PSCs照片，即在任何應(yīng)力之前(c)，在60°C下進(jìn)行1000小時(shí)的光浸泡之后(d)，以及在80°C下進(jìn)行320小時(shí)的光浸泡之后(e) 04 高性能與低成本之間不統(tǒng)一的突出矛盾 太陽能電池發(fā)展過程中出現(xiàn)的第四個(gè)突出矛盾：高性能與低成本之間的不統(tǒng)一。除了對(duì)中國市場關(guān)鍵材料的價(jià)格進(jìn)行評(píng)估之外，我們對(duì)于國際上其他地區(qū)的關(guān)鍵材料成本也進(jìn)行了相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)分析，如表格1所示。在大多數(shù)研究論文當(dāng)中，進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)時(shí)，采用的穩(wěn)定性較好的Au作為電極材料，這在經(jīng)濟(jì)性方面毫無價(jià)值可言。此外，有些界面材料體系價(jià)格顯著超過鈣鈦礦薄膜本身，將成為未來材料選型的重要依據(jù)和組件降本的重點(diǎn)突破方向。但對(duì)比鈣鈦礦和晶硅光伏生產(chǎn)工藝路線和材料純度、用量的需求，鈣鈦礦光伏技術(shù)的廉價(jià)化遲早會(huì)實(shí)現(xiàn)，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加速，未來鈣鈦礦光伏組件的成本下降會(huì)因?yàn)橐?guī)?；?yīng)而顯著加速。 表1 PSMs中關(guān)鍵部件的成本  a: 表示中國地區(qū)鈣鈦礦太陽能電池關(guān)鍵原材料價(jià)格 b: 表示國際其他地區(qū)鈣鈦礦太陽能電池關(guān)鍵原材料價(jià)格 c: 表示除了鈣鈦礦層之外其他界面材料的成本之和（例如ETM、HTM以及其他修飾層） 總結(jié)與未來展望 PSCs是近期最有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的新一代光伏技術(shù)。它具備潛在的效率優(yōu)勢(shì)和明確的成本優(yōu)勢(shì)，而使用壽命方面雖然進(jìn)展很快，卻仍面臨一定的技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)。就目前階段而言，PSCs的高效率（尤其是大尺寸高效率）、長壽命和低成本之間很難達(dá)成一致；基于不同結(jié)構(gòu)和關(guān)鍵材料組成的器件，其光、熱、濕穩(wěn)定性又存在很多不一致的表現(xiàn)，乃至自相矛盾的地方。鑒于此，找準(zhǔn)面向應(yīng)用的研發(fā)著力點(diǎn)，提出不可回避的關(guān)鍵問題進(jìn)行攻關(guān)，對(duì)于推進(jìn)鈣鈦礦光伏技術(shù)產(chǎn)業(yè)化至關(guān)重要。 對(duì)于PSCs的商業(yè)化應(yīng)用，主要的瓶頸在于兩個(gè)方面： 大面積PSMs的高效率 長期穩(wěn)定性 在PSMs商業(yè)化的初期階段，低成本PSMs是否一定要達(dá)到與成熟的晶硅光伏組件相同的20-25年的使用壽命，值得討論。接下來的重點(diǎn)方向是解決實(shí)現(xiàn)應(yīng)用時(shí)面臨的四個(gè)方面的突出矛盾： 1 小面積PSCs和大面積PSMs之間的效率差距過大 2 高效率與穩(wěn)定性的不統(tǒng)一 3 各項(xiàng)穩(wěn)定性參數(shù)之間的不統(tǒng)一 4 高性能與低成本之間的矛盾 所有這些都與PSMs的平準(zhǔn)化度電成本(LCOE)密切相關(guān)。因此，單獨(dú)突出高效率、高穩(wěn)定性或低成本并沒有那么大的實(shí)際意義，一個(gè)有用的技術(shù)需要三方面兼顧。 在這些挑戰(zhàn)性問題中，由于PSCs穩(wěn)定性的理論上限存在一定的不確定性，因此認(rèn)為穩(wěn)定性問題更為關(guān)鍵和迫切需要解決；而解決大面積高效率和低成本對(duì)于鈣鈦礦光伏技術(shù)而言只是時(shí)間問題，雖然也非常具有挑戰(zhàn)性，但由于小型實(shí)驗(yàn)室電池的效率已經(jīng)被證明足夠高，其問題解決的速度和程度取決于研發(fā)投入和路徑正確。解決長期穩(wěn)定性，PSCs領(lǐng)域目前比較欠缺的是戶外不同氣候條件下長期老化試驗(yàn)。將系列室內(nèi)加速老化試驗(yàn)與戶外工況條件下的穩(wěn)定性表現(xiàn)聯(lián)系起來分析，建立鈣鈦礦光伏組件壽命預(yù)測(cè)模型和符合鈣鈦礦光伏材料自身特點(diǎn)的加速老化測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)（而非借用晶硅的老化測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)），對(duì)于鈣鈦礦光伏組件快速實(shí)現(xiàn)特定場景下戶外應(yīng)用至關(guān)重要。 除了黃金三角關(guān)鍵參數(shù)外，基于鹵化鉛的鈣鈦礦光伏技術(shù)中的鉛毒性是這一新興光伏技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的另一個(gè)潛在風(fēng)險(xiǎn)。關(guān)于PSCs鉛毒性問題存在著一些矛盾的觀點(diǎn)。一種觀點(diǎn)認(rèn)為鈣鈦礦組件中鉛的含量很少，甚至低于晶硅組件中焊帶所使用的Pb。而另一種觀點(diǎn)，比較擔(dān)心鈣鈦礦中可溶解的離子態(tài)鉛從PSCs中泄露出，進(jìn)入地表和地下水。因此，需要對(duì)PSCs中鉛毒性問題的影響進(jìn)行進(jìn)一步的全生命周期評(píng)估，對(duì)其環(huán)境影響進(jìn)行更精準(zhǔn)的分析，以確保這一新興光伏技術(shù)的成功商業(yè)化。 作者簡介  共同作者 劉宗豪 華中科技大學(xué)博士，華中科技大學(xué)武漢光電國家研究中心副教授，湖北省杰出青年基金獲得者，入選湖北省楚天學(xué)者計(jì)劃“楚天學(xué)子”。2017—2019 年日本沖繩科學(xué)技術(shù)大學(xué)院大學(xué)博士后。研究領(lǐng)域主要集中于有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池與光電器件。 通訊作者 陳煒  清華大學(xué)材料科學(xué)與工程博士，華中科技大學(xué)武漢光電國家研究中心教授，國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者。2008-2010 年,中國香港科技大學(xué)化學(xué)系博士后研究員。2014-2015年,日本國立材料科學(xué)研究所訪問學(xué)者。研究領(lǐng)域涵蓋功能納米材料和半導(dǎo)體薄膜在下一代太陽能電池(包括PSC)中的合成，理解和應(yīng)用。 |
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