一、飼料抗氧化劑的作用機(jī)理

1.自由基清除劑

飼料中的油脂可以自動(dòng)氧化產(chǎn)生一定量的自由基，通過與油脂或單質(zhì)氧作用，或相互作用加劇了油脂氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的傳遞速度，對(duì)油脂的氧化起到了推波助瀾的作用。作為自由基清除劑的抗氧化劑必須具備兩個(gè)條件：-是它本身給出氫自由基的均裂能較低，即極容易給出氫自由基；二是它自身轉(zhuǎn)變成的自由基較油脂氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成的自由基能更穩(wěn)定存在。這類抗氧化劑釋放出氫離子，被鏈?zhǔn)椒磻?yīng)所產(chǎn)生的自由基捕獲生成更穩(wěn)定的分子，從而阻止了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，中斷了脂質(zhì)被進(jìn)一步氧化。乙氧基喹啉(EQ)、丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)、叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)及生育酚(VE)等均屬于此類抗氧化劑。

2.金屬離子螯合劑

金屬離子是飼料氧化的強(qiáng)催化劑，特別是Cu2+ ，F(xiàn)e2+，Mn2+等。當(dāng)飼料中Cu2+濃度達(dá)到0.05mg/kg 時(shí)，油脂保存期將會(huì)縮短一半。檸檬酸、EDTA、酒石酸等本身沒有抗氧化作用，但可以與這些金屬離子發(fā)生螯合形成穩(wěn)定的螯合物。如EDTA和Cu2+發(fā)生螯合，從而將金屬離子包圍其中，這樣也就阻止了銅離子所帶的自由電子對(duì)油脂的促氧化作用。

3.氧氣清除劑

氧氣是飼料氧化的基本因素之一，接觸空氣程度越高越易氧化。還原保護(hù)劑通過自身被氧化，除去彌漫于飼料中的氧氣而延緩氧化反應(yīng)的發(fā)生。如維生素C及其鹽和衍生物，這些物質(zhì)具有極強(qiáng)的還原性，與飼料中的氧氣有極強(qiáng)的親和力，并與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)除去飼料中的氧氣自身被氧化。這類抗氧化劑往往還對(duì)其它抗氧化劑具有一定的協(xié)同作用。

4.單線態(tài)氧猝滅劑

茶多酚有多個(gè)鄰位酚羥基結(jié)構(gòu)，極易被氧化成醒類而提供H+，故具較強(qiáng)供氫能力，將單線態(tài)氧1O2還原成活性較低的三線態(tài)氧3O2，降低氧自由基產(chǎn)生的可能性。

二、飼料抗氧化劑的分類

按作用性質(zhì)，飼料抗氧化劑可分為還原劑、阻滯劑、協(xié)同劑和鰲合劑四類。

1.還原劑

本類抗氧化劑是強(qiáng)還原劑，它較主要原料物質(zhì)易于氧化，通過自身被氧化掉，從而保存飼料或預(yù)混料主要營(yíng)養(yǎng)成分的活性。如亞硫酸鹽類、亞硫酸氫鹽類、抗壞血酸及其鹽類、半胱氨酸類等。

2.阻滯劑

本類抗氧化劑可阻滯氧化其氧化反應(yīng)中的鏈反應(yīng)的進(jìn)行，是一類自身不被消耗的抗氧化劑?？箟难嶙貦八狨ァⅵ?生育酚、2，6一二叔丁基-4–甲基茶酚(BHT)、丁基羥基茴香醚(BHA)、乙氧基喹啉(EQ)等都屬于此類抗氧化劑。

3.協(xié)同劑

本類抗氧化劑以多元酸為主，如酒石酸、檸檬酸﹑乳酸、琥珀酸、延胡索酸等，其作用是增強(qiáng)抗氧化劑的效能，特別是增強(qiáng)阻滯自氧化反應(yīng)鏈反應(yīng)的抗氧化劑(即阻滯劑)的效力，也可與某些金屬離子發(fā)生偽絡(luò)合作用，從而對(duì)某些氧化的金屬離子起鈍化的作用。

4.螯合劑

本類氧化劑是金屬絡(luò)合劑，如 EDTA、依地酸二鈉、二硫基丙醇等。其作用就是阻滯具有氧化能力的金屬離子對(duì)飼料或預(yù)混料中活性成分的氧化作用，如Cu2+對(duì)維生素C、維生素A和維生素E的氧化和氧化催化作用，或者阻止金屬離子對(duì)自身的氧化反應(yīng)中鏈反應(yīng)的催化反應(yīng)，達(dá)到抑制自身氧化反應(yīng)的目的。

三、常用抗氧化劑種類及其特點(diǎn)

農(nóng)業(yè)部1126號(hào)公告規(guī)定，允許作為飼料添加的抗氧化劑有乙氧基喹啉、二丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基茴香醚( BHA)和沒食子酸丙酯(PG)四種，叔丁基對(duì)苯二酚(TPHQ)是食品用抗氧化劑，天然抗氧化劑茶多酚近年來研究應(yīng)用也比較多。

1.乙氧基喹啉(EMQ或EQ)

EQ屬于酮胺類的抗氧化劑，為琥珀色至淺褐色黏稠液體，不溶于水，易溶于多種有機(jī)溶劑。乙氧基喹啉是目前公認(rèn)的保護(hù)維生素效果最好的抗氧化劑，尤其是對(duì)脂溶性維生素的保護(hù)作用最強(qiáng)。但大量試驗(yàn)證明，它對(duì)油脂的抗氧化效果不是很理想。該產(chǎn)品的缺點(diǎn)是色澤變化太大，長(zhǎng)期儲(chǔ)存或暴露于日光下，色澤逐漸變深，在預(yù)混料中大劑量使用時(shí)，甚至?xí)斐娠暳项伾黠@變化，其實(shí)只是該產(chǎn)品微量氧化產(chǎn)生深色產(chǎn)物，導(dǎo)致全部產(chǎn)品的色澤變深，被誤認(rèn)為飼料質(zhì)量發(fā)生了較大變化，事實(shí)上這種變色對(duì)飼料品質(zhì)無(wú)影響。

2.二丁基羥基甲苯(BHT)

BHT為白色結(jié)晶或粉末，不溶于水和甘油，能溶于多種有機(jī)溶劑和油脂。其穩(wěn)定性優(yōu)于其他抗氧化劑，對(duì)熱穩(wěn)定，與金屬離子作用不會(huì)變色。具有保護(hù)飼料中不飽和脂肪酸酸敗的作用，也可保護(hù)脂溶性維生素和B族維生素不被氧化。加之價(jià)格較低， BHT是目前使用非常普遍的油脂抗氧化劑。

3.丁基羥基茴香醚(BHA)

BHA是白色或微黃色蠟樣結(jié)晶性粉末，帶有特異的酚類刺激性氣味，對(duì)熱極穩(wěn)定，在弱堿條件下不易被破壞，不溶于水，可溶于多種有機(jī)溶劑和油脂?？寡跣Ч麅?yōu)于BHT，且有較強(qiáng)的抗菌力，但因價(jià)格昂貴，飼料中幾乎沒有單獨(dú)將BHA作抗氧化劑使用的實(shí)例。

4.沒食子酸丙酯(PG)

PC為淺色結(jié)晶性粉末或針狀結(jié)晶，能溶于多種有機(jī)溶劑，較難溶于氯仿﹑脂肪和水，因其溶解度小，在飼料中不能單獨(dú)使用，另外由于其價(jià)格較高，在飼料中用量也比較少。

5.叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)

TBHQ為白色或淺色結(jié)晶，能溶于多種有機(jī)溶劑或油脂。TBHQ屬于酚類抗氧化劑，其抗氧化效果優(yōu)于同屬于酚類的其他抗氧化劑：TBHQ>TP> BHT。但是它很容易在熱、光的作用下快速分解失效；另外，由于TBHQ制作工藝復(fù)雜，原料難以回收利用，造成了其成本較高，所以其作為飼料抗氧化劑的使用還不是很多。

6.茶多酚(TP)

TP是從茶葉中提取的一種純天然復(fù)合物，其主要成分是兒茶素，約占茶多酚總量的60%~80% ，占茶葉干物質(zhì)的20%~30%。純凈茶多酚為白色無(wú)定形結(jié)晶狀物質(zhì)，提取中由于含少量茶多酚氧化聚合物而呈淡黃色至褐色，略帶茶香，有澀味；易溶于水、乙醇、乙酸乙酯，微溶于油脂；對(duì)熱、酸較穩(wěn)定。TP具有很強(qiáng)的供氫能力，還可以絡(luò)合飼料中Cu2+，F(xiàn)e3+等金屬離子，和其他抗氧化劑配合使用還會(huì)起到增效的作用，是高效的飼料油脂抗氧化劑。但是，由于資源有限，價(jià)格較高，其主要被用于保健品中，很少在飼料中大量使用。

7.其他

維生素C、維生素E等都有很強(qiáng)的抗氧化性能，但由于成本問題，在飼料中使用都較少。另外，檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、EDTA等雖然其本身不具有抗氧化活性，但能絡(luò)合飼料中的金屬離子，與其他抗氧化劑配合使用，可起到增效作用。在實(shí)際應(yīng)用中，除EQ外其他抗氧化劑幾乎不單獨(dú)使用，人們往往把兩種或兩種以上的抗氧化劑，再搭配增效劑配成復(fù)合抗氧化劑，使用效果比較理想。

四、飼料抗氧化劑抗氧化活性的測(cè)定

飼料抗氧化劑抗氧化活性的檢測(cè)方法主要有感官評(píng)定和化學(xué)評(píng)定兩種方法，后者較前者準(zhǔn)確，主要通過飼料的酸價(jià)、過氧化值及TBA值來評(píng)定飼料抗氧化劑的抗氧化活性。

1.感官評(píng)定

飼料氧化酸敗后，往往會(huì)在顏色、氣味，組織狀況上發(fā)生一系列的變化。酸敗油脂往往顏色變褐或變綠，出現(xiàn)渾濁或絮狀物，開且吊吊市月辛辣、脂化和腐敗等不良?xì)馕?，用手觸摸時(shí)有濕和粘滑等感覺。

2.化學(xué)評(píng)價(jià)

2.1 酸價(jià)

飼料氧化酸敗后,往往會(huì)產(chǎn)生游離脂肪酸。用乙酸和乙醚等量混合后提取游離脂肪酸,用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,每克飼料消耗氫氧化鉀的毫克數(shù)即為飼料的酸價(jià)。在飼料原料中都含有一定量的脂肪類物質(zhì),如果發(fā)生變質(zhì),其所含脂肪便會(huì)分解產(chǎn)生游離脂肪酸,“酸價(jià)”升高。但是酸價(jià)的化學(xué)本質(zhì)是脂肪水解產(chǎn)物的多少,指的是游離脂肪酸從甘油酸三酯上脫離的程度,而并不是脂肪氧化產(chǎn)物的數(shù)量,游離脂肪酸對(duì)動(dòng)物無(wú)害,因此酸價(jià)高并不一定說明飼料氧化酸敗的程度高。

2.2 過氧化值

過氧化物是油脂變質(zhì)過程中的中間產(chǎn)物，是油脂酸敗的初期標(biāo)志。過氧化物進(jìn)步氧化分解，最后分解成為各種低分子的醛、酮、羧酸及其它氧化物，使飼料中的油脂酸敗。飼料中過氧化物的含量通常以過氧化值來表示，所以，人們也常用過氧化值這個(gè)指標(biāo)來判斷飼料的新陳程度和變質(zhì)情況，過氧化值隨著飼料儲(chǔ)藏溫度和儲(chǔ)藏時(shí)間的變化而發(fā)生不同的變化。過氧化值雖然能夠反映脂肪氧化酸敗的初級(jí)程度，但它只說明脂肪氧化的中間產(chǎn)物–夫基過氧化物的積累程度，這些過氧化物一般不穩(wěn)定，容易進(jìn)一步發(fā)生其它氧化反應(yīng)生成低分子化合物，導(dǎo)致脂肪完全酸敗，此時(shí)過氧化值卻不一定高，因此也具有局限性。

2.3 硫代巴比妥酸(TBA)值

TBA值是指利用脂肪的主要氧化終產(chǎn)物-丙二醛與硫代巴比妥發(fā)生呈色反應(yīng)，并在532nm處有特征吸收，利用吸收強(qiáng)度和丙二醛的濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，可用來測(cè)定脂肪氧化程度。植物器官衰老或在逆境條件下遭受傷害，往往發(fā)生膜脂過氧化作用，膜脂過氧化的最終產(chǎn)物也是丙二醛。由于TBA值測(cè)定的是油脂氧化的最終產(chǎn)物，因此用TBA值去評(píng)價(jià)抗氧化劑的抗氧化活性是比較合理的。

五、影晌飼料抗氧化劑效果的因素

影響飼料抗氧化劑效果的因素很多，大致來自抗氧化劑自身和外源兩個(gè)方面。

1.抗氧化劑自身的因素

飼料抗氧化劑的抗氧化活性受其自身的特點(diǎn)影響，一方面表現(xiàn)在不同的飼料抗氧化劑的作用底物不同，如EQ在保護(hù)維生素免受氧化的能力很強(qiáng)，但保護(hù)油脂的能力卻一般，而BHT的作用底物卻恰好相反。另一方面表現(xiàn)在不同抗氧化劑抗氧化活性本身就有一定的差異，一般對(duì)于植物性油脂，幾種常用飼料抗氧化劑的效果比較為：TBHQ>PG>BHT> BHA；對(duì)于動(dòng)物性油脂為TBHQ>PG>BHA>BHT。

2.外源因素

酚類飼料抗氧化劑很容易在熱、光的作用下快速分解失效；氧氣的存在可加速氧化反應(yīng)的進(jìn)行，并破壞酚類飼料抗氧化劑；銅、鐵等重金屬離子則是促進(jìn)氧化反應(yīng)的催化劑；飼料水分過高，脂肪易水解成游離脂肪酸，從而加速酸敗的進(jìn)行，所以應(yīng)盡量避免這些外源干擾因素的進(jìn)入。

來源：劉瑞麗等《飼料抗氧化劑的研究進(jìn)展》